[发明专利]中间相沥青原料及其制备方法和在制备高性能碳纤维上的应用

说明书

技术领域

本发明涉及碳素工业领域，具体涉及一种高强度及高模量的高性能沥青基碳纤维制造所需要的中间相沥青原料以及以此原料制备高性能碳纤维的方法。

背景技术

高性能碳纤维质轻、并具有高强度和高弹性模量，在国防工业、航空航天、尖端科技、支柱工业、日常生活等领域作为高价值材料发挥巨大的作用，高性能碳纤维的需求量正在以大于10％的速度逐年显著增长。

按照所使用的原料分类，碳纤维可分为聚丙烯腈基(PAN)碳纤维、沥青基碳纤维和黏胶基碳纤维等。目前碳纤维产品主要是前两种，其中PAN基碳纤维产量约占70％，沥青基碳纤维约占30％。由于沥青基碳纤维原料来源广泛、生产成本低、价格约为PAN基碳纤维的1/3～1/4、碳收率高、刚性好、导热性能优异等显著特点而受到业界的极大关注。

沥青基碳纤维是指以沥青等富含稠环芳烃化合物和杂环化合物的混合物为原料，通过纺丝、预氧化、碳化处理制备的一类碳纤维。按照其性能的差异又分为通用型沥青基碳纤维和高性能沥青基碳纤维，前者是由各向同性沥青制备，又称各向同性沥青碳纤维，后者由中间相沥青制备，故又称为中间相沥青碳纤维。

中间相沥青是通过煤焦油沥青、石油沥青等为原料经过热缩聚反应制得、或者以稠环芳烃化合物如萘、蒽及这些化合物的衍生物等为原料，经过催化缩合而成的、平均分子质量在400到几千的向列型液晶，其旋光各向异性是由于扁平的稠环芳烃分子的有序排列(附聚层结构)所致。通常中间相沥青含碳量在91～95％，具有可塑性。当这种中间相沥青在熔融纺丝时，熔体通过纺丝孔时由于受到应力作用，使扁平的芳烃分子按纤维的轴向取向排列，保持这种取向结构在后续的预氧化和碳化工程中不被破坏，最终可以得到取向性良好的高性能沥青基碳纤维。制备中间相沥青基碳纤维的关键技术是调制中间相沥青，所以许多制备高性能沥青基碳纤维的专利技术主要涉及的都是可纺性中间相沥青原料的调制技术。

在制备高性能沥青碳纤维时，要求形成的可纺性中间相的原料沥青具有中间相含量高、分子量大小适中、分子量分布窄、芳香度适中、富含烷基侧链和环烷基团以及结构组成均一、杂原子及灰分含量低等特点，然而通常所用的原料煤焦油沥青和石油沥青却不能完全满足上述要求，需要对其进行预处理或/和改性处理，以脱除灰分杂质和调整原料结构及分布组成。因此产生了许多沥青调制方法，例如热缩聚法、超临界抽提法、催化改性法、加氢还原法、共碳化法及新中间相法及交联合成等。这样采用煤焦油沥青和石油基沥青制备的中间相沥青无法避免地存在制备工艺复杂、制备成本高、所制备的碳纤维性能较低等缺点。

目前也有选用萘系等稠环芳烃化合物为原料制备中间相沥青的方法，通过调控缩聚反应条件就可以实现产物的组成、结构和性质的控制。公开报导的缩聚反应的催化剂通常是氟化氢-三氟化硼(HF-BF₃)强布朗斯特酸催化剂Mochida I，Shimizu K，Korai Y.Preparation of mesophase pitch from aromatic hydrocarbons by the aid0f HF/BF_a[J].Carbon，1990，28：311-319)、三氯化铝(AlCl₃)路易斯酸催化剂(Mochida I，Shimizu K，KoraiY，et al.Chemistry0f synthesis，structure，preparation and application of aromatic-derived mesophase pitch[J].Carbon，2000，38：843-852)或者其它催化剂，例如发明专利公开号CN102899061A采用了氧化铝催化剂。三氯化铝、氧化铝等固体催化剂难以从反应体系中分离，因而存在催化剂难以回收循环再利用的缺点，这不仅仅增加了碳纤维制造成本，更致命的缺点在于，即使沥青纤维中仅残存微量的催化剂，也会导致后续预氧化及碳化、石墨化工程中纤维强度的严重下降。而去除沥青中或者纤维中的这些三氯化铝和/或衍生物是非常困难的。而利用HF-BF₃催化剂的中间相沥青生产碳纤维技术已经由三菱气体化学公司成功地实现工业化生产。