[发明专利]一种氧化铝负载硫化态钼（钨）基加氢催化剂活性相的样品制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及了石油炼制产业中一种氧化铝负载硫化钼（钨）基加氢催化剂活性相的样品制备方法，该方法是在使用透射电子显微镜对氧化铝负载的二硫化钼（或钨，或者钼、钨二者兼有）催化剂加氢活性相的微观形貌学研究时，可以采用一种基于氢氟酸化学刻蚀及后续处理工艺的通用样品制备方法，应用该方法可以有效排除氧化铝载体的衬度干扰，提高二硫化钼活性相统计学效率并获得其<001>方向投影的关键形貌参数。

背景技术

对于目前国内石油炼制产业中常用的氧化铝负载二硫化钼（钨）类加氢精制催化剂而言，其二硫化钼（钨）活性相微观形貌的研究具有特别重要的研究价值。能够有效获得二硫化钼（钨）活性相的微观结构参数（堆垛层数、片晶长度、真实外形等）成为相关工业催化剂设计的重要基础。

一直以来，透射电子显微镜是二硫化钼（钨）活性相形貌研究的最有效手段。但是常规透射电子显微镜对于氧化铝载体上的二硫化钼（钨）活性相的观察存在明显局限。一是由于载体衬度干扰、取向问题以及电子显微镜操作参数等的影响，仅能获得部分二硫化钼活性相的微观形貌，二硫化钼观察效率低于10%；二是由于载体衬度干扰，二硫化钼（钨）纳米颗粒仅能获得二维投影像（得到结构参数为堆垛层数、片晶长度），而二硫化钼（钨）颗粒第三个维度（即<001>方向投影所得）的真实轮廓外形及缺陷位等始终无法获得，这导致工业钼基加氢催化剂活性本质来源问题始终缺乏关键证据。

目前有限的几种获得负载型二硫化钼（钨）活性相形貌学研究手段（如环形暗场像、三维重构技术等）均需要使用昂贵的专门仪器，操作复杂且无法考察使用氧化铝载体的催化剂样品。如果能采用某种手段有效排除氧化铝载体的衬度干扰，获得纯二硫化钼（钨）活性相纳米颗粒的稳定体系，并将其用于常规透射电镜研究，将可望成为一种廉价、便捷、有效的二硫化钼（钨）活性相研究手段。

发明内容

本申请人通过相关研究和分析发现，从化学原理上考虑，氧化铝物质具有两性，可以与强酸或强碱类物质反应。因此，使用强酸、强碱类物质理论上讲应该都可以与氧化铝载体实现完全反应进而获得纯二硫化钼活性相的体系。但是实际操作起来，现实与理论存在明显偏差。前期探索实验表明仅有氢氟酸作为化学刻蚀剂可以获得较好的刻蚀效果，同时所得悬浮液体系具有进行透射电镜观察的可操作性。盐酸、氢氧化钠等刻蚀剂的实际应用效果极差，长时间反应也仅有不超过20%的刻蚀效率，完全不具备后续研究价值。

即使氢氟酸作为化学刻蚀剂实际操作可行，仍有许多实际问题需要解决。一个是刻蚀工艺参数的优化，包括氢氟酸的用量、反应时间、反应温度等的选择；二是刻蚀后含氢氟酸尾液的处理，如何实现二硫化钼（钨）纳米颗粒与尾液（包括未反应的氢氟酸以及氢氟酸与氧化铝的反应产物）的有效分离，既保证二硫化钼（钨）活性相纳米颗粒不会随着该处理过程而有损失，又避免氢氟酸及氟铝化合物对透射电镜制样过程的干扰。

针对该问题，本发明提出了一种使用透射电子显微镜研究氧化铝负载硫化态钼（钨）基加氢催化剂活性相的样品制备方法，优化了氢氟酸的化学刻蚀工艺条件，同时采用特定的尾液后处理过程，在保证二硫化钼活性相不受损失的前提下实现了尾液的有效分离，便于后续用于透射电镜观察的样品制备。

基于上述研究和实验，本发明提出了如下技术方案：

一种氧化铝负载硫化钼（钨）基加氢催化剂活性相的样品制备方法，使用氢氟酸作为化学刻蚀剂与氧化铝负载硫化钼（钨）基加氢催化剂混合，氢氟酸用量为相对催化剂所含氧化铝载体全部反应化学计量用量的5-30倍，搅拌并控制反应时间为1-12小时，反应后得到的混合物体系经过离心、超声震荡、乙醇-水交换过程获得用作透射电子显微观察用的纳米级硫化钼样品悬浊液。

上述方案进一步包括：

反应后得到的混合物体系处理步骤为：首先经过离心，舍去上清液后用去离子水洗涤，超声振荡后再次离心，舍去上清液，以此重复2-3次，每次均舍弃上清液，最后在所得含有纳米硫化钼的离心产物中加入无水乙醇，超声振荡后获得稳定的纳米二硫化钼-乙醇悬浮液。

所述氢氟酸为浓度38-55%的氢氟酸水溶液；所述离心是在高速离心机上转速3000-10000转/分条件下离心10-20分钟；加入无水乙醇后超声振荡10-30分钟。

反应温度为35-45℃，刻蚀时间1-4小时。