[发明专利]一种增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及增韧生物可降解聚酯，具体涉及一种增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂及其制备方法和应用。

背景技术

生物可降解材料来源于自然界，使用废弃后又能回归到自然界，具有良好的生态环境协调性和发展潜力。在众多的生物基材料中，聚羟基脂肪酸酯因其完全可生物降解而倍受研究者们的关注。聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一类由微生物发酵合成的热塑性聚酯的总称，主要代表是聚3-羟基丁酸酯(PHB)、3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的共聚物(PHBV)以及3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物(P(3,4)HB)。PHA具有优异的可生物降解性、生物相容性以及光学活性等性能，这使其在医用材料、农用材料、包装材料方面有着巨大的应用前景。

目前，PHA类材料除了合成成本高，尤其是提高4-羟基丁酸(4HB)、3-羟基戊酸(3HV)等共聚单体含量会导致生产成本大幅度上升外，还存在性能上的缺陷，如大部分的PHA分子结构规整度较高，易结晶，结晶度能达到80％，且球晶较大，常温下既硬又脆，不耐冲击；熔融状态下容易分解，加工温度范围很窄；耐溶剂性差和亲水性不理想等。这些缺陷使PHA的应用受到很大的限制，所以必须对PHA进行必要的物理、化学改性，在保留优异性能的同时克服其缺陷，使其达到实际应用的要求。在各种性能缺陷中，PHA的脆性是核心问题。因此，迫切需要对已能产业化合成的PHA类聚酯材料进行有效的力学性能方面的改性。

对于增韧PHA材料，现有的技术通常是增加柔性共聚单体4-羟基丁酸(4HB)，3-羟基戊酸(3HV)等的比例，或者采用接枝增容的方法来提高PHA材料的韧性，但是由此引起技术难度的加大、过程复杂和成本的大幅度提高等问题。选用原料丰富、结构可控、价格便宜、合成方法简单的可降解聚氨酯作为增韧剂，采用简单的物理共混的方法，保证了复合材料的可降解性。利用不同硬段含量的聚己内酯二元醇(PCL)基可降解聚氨酯增韧PHA至今未见报道，对制备出力学性能的优异的PHA基复合材料具有重要意义。

此外，目前聚氨酯的制备大多采用预聚合成法，需在合成过程中加入催化剂，且需测试异氰酸酯基(NCO)的反应程度，以便确定加入扩链剂时间完成后续扩链反应，该方法工序较为复杂且催化剂的加入往往使得合成聚氨酯的力学性能有不同程度的降低。相比而言，采用无催化剂的一步合成法，具有简便易行的特点，据查阅采用无催化剂一步合成法鲜有报道，且制备的聚己内酯二醇基弹性体具有优异的性能。《聚氨酯工业》2004年第19卷第6期，公开了聚己内酯二醇型水性聚氨酯分散液的合成和性能的期刊文献，其详细公开了“采用聚已内酯二元醇(PCL)、1，4-丁二醇(BD)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，N₂方式隔绝空气加热，在80～95℃下，反应2～4h，扩链”等步骤；但相对于本发明中制备增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂，其使用预聚合法，通过加入催化剂，并且使用了产生交联结构的交联剂，合成中使用大量有毒有机溶剂的问题，合成的聚氨酯是水溶性的交联结构，催化剂的加入会减弱聚氨酯的力学性能，交联结构不同于线型聚氨酯，交联结构只能在有机溶剂中溶胀，而线型结构的聚氨酯可以溶解在有机溶剂中，这对本发明合成线型结构PU，采用溶液浇注法制备复合薄膜增韧生物聚酯PHA特别重要。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对现有技术中聚氨酯的制备大多采用预聚合成法，需在合成过程中加入催化剂，且需测试异氰酸酯基(NCO)的反应程度，以便确定加入扩链剂时间完成后续扩链反应，以及现有工业化生产的生物聚酯PHA脆性问题；本发明提供一种增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂及其制备方法和应用，解决PHA类材料的脆性问题，该方法主要是通过制备不同硬段含量的可降解聚氨酯弹性体增韧剂(PU)作为填料，增韧可生物降解聚酯PHA类材料，以扩大可生物降解聚酯的应用。

2.技术方案

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种增韧生物聚酯PHA的线型聚氨酯弹性体增韧剂的制备方法，包括下述步骤：