[发明专利]一种含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机材料领域的具有长链杂原子功能基团的核–壳结构的纳米材料及其制备方法，具体涉及一种含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球及其制备方法。

背景技术

目前，通过表面活性剂合成的有序介孔硅基材料因其在分离，催化和药物递送等领域的巨大潜力而获得广泛关注。介孔硅基材料的有机功能化和形貌控制对于它们的性能和实际应用是非常重要的。有机功能化的介孔硅基材料通常通过后嫁接或共缩聚三烷氧基硅烷((R′O)₃SiR)获得。然而，后嫁接修饰方法往往导致有机基团分布不均匀，孔道堵塞等问题。另一方面，共缩聚三烷氧基硅烷通常会导致孔有序度的降低。使用桥联型硅烷作为先驱体合成有机-无机杂化的硅基材料为介孔硅基材料的有机功能化开辟了一个新的途径。不同于后嫁接或共缩聚三烷氧基硅烷制得的有机功能化的介孔硅基材料，该方法获得的介孔材料的介孔孔道不仅不会被堵住，同时其有序度能得以保持。

作为一种新型的有机功能化的介孔材料，不同形貌的有机-无机杂化的介孔硅基材料，例如膜、单片、中空或者蛋黄-蛋壳结构的介孔球已经合成。其中，蛋黄-蛋壳结构由于其结构和功能的特殊性获得了越来越多的关注。蛋黄-蛋壳结构的介孔材料不仅有高的表面积，均一的孔尺寸和大的孔体积，而且其巨大的内部空腔为客体分子提供了一个限域环境。有机-无机杂化的蛋黄-蛋壳结构的纳米颗粒可通过在硅基核外包覆有机-无机杂化介孔壳层，然后部分刻蚀核来制得(Chen,Y.；Xu,P.；Chen,H.；Li,Y.；Bu,W.；Shu,Z.；Li,Y.；Zhang,J.；Zhang,L.；Pan,L.；Cui,X.；Hua,Z.；Wang,J.；Zhang,L.；Shi,J.Adv.Mater.2013,25,3100)。然而，由于包覆和去除先驱体的过程比较复杂，而且费时又不经济，所以该合成方法在实际操作中有一定难度。利用双三甲氧基硅基乙烷和表面活性剂在包含核粒子的囊泡表面共缩聚也可制得具有有机-无机杂化骨架的蛋黄-蛋壳结构的粒子(Liu,J.；Yang,H.Q.；Kleitz,F.；Chen,Z.G.；Yang,T.；Strounina,E.；Lu,G.Q.M.；Qiao,S.Z.Adv.Funct.Mater.2012,22,591)。然而，囊泡的稳定性差，还会导致蛋黄-蛋壳结构粒子的团聚。而且，这两种方法合成的蛋黄-蛋壳结构的介孔球，核是无孔的，只有外壳具有有机-无机杂化的骨架。我们发现具有有序介孔的蛋黄-蛋壳结构的硅基球可通过70℃水相刻蚀乙烷桥联的硅基球得到(中国发明专利:一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅及其制备方法，申请号:CN201310074826)。该方法无需经过制备核粒子和包覆的过程。然而，在这种相对较低的温度和常压条件下无法制得含有长链有机基团桥联的蛋黄-蛋壳结构的有机-无机杂化的硅基材料。这是因为长链有机基团桥联的硅基材料具有很高的水热稳定性。另一方面，对于桥联型有机-无机杂化的介孔材料，引入例如含手性中心，金属配合物，光活性物种或杂原子(N,S,P等)的长链有机功能基团到介孔骨架中可以赋予其在手性分离，催化，光子捕获，药物递送或者水处理应用中更优异的性能。特别是含硫基团的有机-无机杂化材料在水处理和催化等领域具有重要的应用价值。

故，需要研发一种新的含有长链功能基团的蛋黄-蛋壳结构的有机-无机杂化的硅基材料及其制备方法。

发明内容

发明目的：为了克服现有材料及制备技术中存在的不足，本发明提供了一种含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球及其制备方法。

技术方案：为实现上述目的，本发明的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球，包括介孔球骨架，介孔球骨架含有长链的功能有机基团——硫醚键；介孔球骨架具有内核-中空-外壳的结构，内核-外壳均具有介孔孔道。

其中，所述介孔孔道有序，呈放射状，介孔孔道的孔径为2.0～3.0nm，介孔孔体积为0.5～1cm³/g；介孔有机-无机杂化球的的粒径为90～340nm，比表面积为200～500m²/g。

具体来说，介孔球骨架中含有长链的功能有机基团——硫醚键，具有内核-中空-外壳的结构(即蛋黄-蛋壳结构)，内核-外壳均具有介孔孔道。利用该介孔球骨架中的功能有机基团——硫醚键，可连接荧光染料分子；原位还原Au³⁺制备得到装载金纳米颗粒的多功能介孔复合球。