[发明专利]一种大环化合物纳米空心球的制备方法

说明书

一种大环化合物纳米空心球的制备方法属于纳米材料制备领域。该方法的具体步骤为：在0～80℃下，将溶有大环化合物的有机溶液与含有表面活性剂的水溶液混合，在400～1200rpm的搅拌速率下搅拌5min～24h，溶液澄清后静置1～15d，抽滤、干燥得到大环化合物纳米空心球；空心球的外径尺寸为50～900nm，球壳厚度为1～100nm，所制备的纳米空心球具有高电化学活性，在二氧化碳还原反应中表现出优异的活性。本发明通过调变反应的温度，大环化合物的浓度，有机溶剂组分和表面活性剂的浓度等条件实现对空心球外径大小及球壳厚度的调控。本发明涉及的合成方法具有普适性、简单、快速且易于放大合成。

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种大环化合物纳米空心球的制备方法。

背景技术

大环化合物纳米空心球具有密度低、比表面积高和材料利用效率高等特点，在医药、生物技术、化工及功能材料等领域有重要的应用前景，受到了广泛的关注。目前，大环化合物纳米空心球的制备方法有以下几种，例如：Weixiao Cao等人(J.Mater.Chem.,2005,15,4723)通过氢键作用将聚(4-偶氮磺酸基乙烯-4-乙烯基吡啶)与(4-羟基苯)卟啉/(4-氨基苯)卟啉在石英、聚合物或SiO₂纳米球(硬模板剂)表面进行自组装形成膜，再利用溶剂(四氢呋喃，氢氟酸)去除模板，得到含有卟啉的纳米空心球，该方法合成聚(4-偶氮磺酸基乙烯-4-乙烯基吡啶)的过程较复杂，需要使用高危险性化学试剂HF去除SiO₂，且空心球分散性差，干燥后空心球收缩变形，导致空心球的质量差。Yansong Zheng等人(Org.Lett.,2013,15,820)利用两个三甘醇分子和两个四苯乙烯分子反应生成大环化合物，再将水加入到该大环化合物的四氢呋喃溶液中，通过加水量调节材料的形貌，当加水量的体积百分比超过95％时，获得外径为1～8μm，球壳厚度为500nm～1μm的空心球，该方法获得的空心球的尺寸较大，且稳定性较差，超声条件下，结构发生变化，呈纳米棒状。Jianzhuang Jiang等人(J.Phys.Chem.B,2010,114,1233)在45℃下，将两种具有夹层式结构的大环化合物在羧甲基纤维素钠存在的条件下，在憎水/亲水混合溶剂体系中通过大环化合物间的π-π作用组装获得外径为150nm的纳米空心球，此方法需要使用结构复杂的大环化合物，局限性强，空心球质量不高。Qingyun Liu和Linhai Zhuo等人(Materials Science and Engineering C,2013,4944)利用表面活性剂辅助自组装的方法将(4-羧基苯基)卟啉的二甲基甲酰胺溶液与溴化十六烷基三甲铵的水溶液混合，通过调节温度，得到不同结构的形貌，如：16℃与30℃，获得纳米实心球；25℃时，反应3h后得到具有孔道的纳米球，生长24h后，得到外径为1.78μm，球壳厚度为235nm的空心球，该方法得到的空心球质量不高，且对空心球的外径及球壳厚度没有进行任何的调控。

发明内容

针对以上制备大环化合物纳米空心球方法的局限性和复杂性，所制备的纳米空心球的质量差，以及缺乏对空心球的外径和球壳厚度调控的问题，本发明提供一种普适性强、简单、易放大的高质量纳米空心球的可控制备方法。本发明通过反应温度，大环化合物的浓度，表面活性剂的浓度，溶解大环化合物的有机溶液的组分来调控纳米空心球外径的大小及球壳厚度。

本发明提供一种大环化合物纳米空心球的制备方法，具体步骤为：

在0～80℃下，将溶有大环化合物的有机溶液与含有表面活性剂的水溶液混合，在400～1200rpm的搅拌速率下搅拌5min～24h，溶液澄清后静置1～15d，抽滤、干燥得到大环化合物纳米空心球；空心球的外径尺寸为50-900nm，球壳厚度为1-100nm，所制备的纳米空心球具有高电化学活性，在二氧化碳还原反应中表现出优异的活性。

所述大环化合物在反应体系中的浓度为0.1～50mmoL/L；

所述表面活性剂在反应体系中的浓度为0.1～10mmoL/L。