[发明专利]一种二叠氮基乙二肟的一锅法合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二叠氮基乙二肟的一锅法合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)是2012年由德国慕尼黑大学的Niko Fischer等人合成出的一种新型高能量密度化合物，其密度为1.918g/cm³,理论爆速可达9698m/s，并具有较高的氮含量、正生成焓，对热和机械作用钝感，且不含卤素，是一种高能量、低感度、经济、绿色，综合性能极佳的含能化合物。在混合炸药和推进剂领域中具有极好的应用前景。

二叠氮基乙二肟是TKX-50的关键合成中间体，其合成的原有工艺是通过乙二肟经与氯气反应制的二氯乙二肟(DCG)后，DCG再与叠氮化钠进行Cl-N₃取代获得，反应总得率仅40％。但DCG在固态时非常不稳定,受到摩擦或振动有可能发生爆炸，不适合长期储存和运输，且氯气属于高毒性物质。反应所以二氯乙二肟在TKX-50合成路线中的出现不利于TKX-50的工业化生产。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有制备二叠氮基乙二肟的技术总得率低；中间产物DCG稳定性差，进而存在安全隐患的问题，提供一种二叠氮基乙二肟的一锅法合成方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种二叠氮基乙二肟的一锅法合成方法，具体步骤如下：

步骤一、室温下将乙二肟溶解在有机溶剂中，将溶液冷却至10℃以下，得到乙二肟溶液；

步骤二、向步骤一所得的乙二肟溶液中分批加入N-卤代丁二酰亚胺，得到DCG；升温至室温，在室温下继续反应直至反应完全，然后降低温度至10℃以下；再加入叠氮化试剂，保持低温反应；反应完全后得到二叠氮基乙二肟；乙二肟、N-卤代丁二酰亚胺与叠氮化试剂的摩尔比为1.0:2.0～3.0:1.5～3.0；

步骤三、将步骤二所得的二叠氮基乙二肟的溶液倒入水中，静置后过滤，自然干燥，即得到二叠氮基乙二肟。

步骤一所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)。

步骤二所述所述的叠氮化试剂为可以参与叠氮反应的化合物；包括叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化铅、叠氮化银、叠氮化铵；

步骤二所述所述的N-卤代丁二酰亚胺为N-氯代丁二酰亚胺或N-溴代丁二酰亚胺；

步骤二所述分批加入N-卤代丁二酰亚胺及加入叠氮化钠的温度在10℃以下，优选的温度是0～5℃。

步骤二所述加入N-卤代丁二酰亚胺后的反应温度最好在15～40℃，优选温度是20～30℃；加入叠氮化钠后的反应温度最好在-10～10℃，优选温度是0～5℃。

步骤二所述加入N-卤代丁二酰亚胺后的反应时间最好控制在1～5小时；加入叠氮化钠后的反应时间最好控制在1～2小时。

反应式如下：

其中，式中的x为Cl或Br

有益效果

本发明的一种二叠氮基乙二肟的一锅法合成方法，从简单易得的乙二肟出发，采用“一锅法”制备了高能钝感炸药TKX-50的关键中间体。与原有方法相比，减少了制备二氯乙二肟的步骤，从而避免了二氯乙二肟制备过程中氯气的使用对于环境的污染，同时排除了二氯乙二肟储存及运输的不安全性对于TKX-50工业化生产带来的危险。难能可贵的是，本合成方法简单、安全性高、污染小，易于工业化生产，得率高，达80～90％，比原有方法提高了40％左右。

具体实施方式

以下以具体实施例来进一步说明发明的技术方案的，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

室温下将1.00g(11.4mmol)乙二肟溶解在25mL DMF中，将溶液冷却至0℃以下，分批加入N-氯代丁二酰亚胺3.00g(22.8mmol)，缓慢升至10℃下反应5h。再将溶液冷却至0℃，加入叠氮化钠1.48g(22.8mmol)，0℃下反应1h，反应结束后将反应液倒入200mL冷水中，静置30min后过滤，自然干燥。得白色固体1.56g，得率80.5％。IR(KBr)，υ(cm^-1):3222,2176,2123,1625,1366,1284,1017。

实施例2