[发明专利]富含有机苯硼酸的聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅微球及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及功能化无机材料和分析技术领域，特别是涉及一种富含有机苯硼酸的聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅微球的制备方法，所述制备方法所制备的二氧化硅微球及其应用。

背景技术

顺式二羟基化合物是含有顺式二羟基结构的一类化合物，如儿茶酚类、糖类、糖脂、糖蛋白、糖肽、核苷和核苷酸等。目前，这些顺式二羟基化合物在中药学、代谢组学、脂质组学、糖组学及蛋白质组学等领域中体现出重要的研究价值，如儿茶素和表儿茶素在银杏及连翘等中药中存在，多具有止泻、保肝、降低胆固醇、抗炎等方面的作用；糖蛋白的主要生物学功能为细胞或者分子的生物识别，同时也可作为受体蛋白或者肿瘤细胞表面抗原，调控细胞的增殖和分化，与很多疾病如肿瘤、糖尿病等的发生发展有关，可作为异常标志为临床诊断提供信息，有助于疾病诊断或预后判断；同样，核苷类化合物也具有显著的生理功能，尿液中异常核苷的检测也可为癌症等疾病的早期诊断提供有效信息。但是，这些顺式二羟基化合物在样品中的丰度往往较低，且检测易受其他高丰度化合物的干扰。因此，对这些顺式二羟基化合物进行选择性富集、纯化和分离具有非常重要的研究价值。

有机苯硼酸能与顺式二羟基化合物在不同条件下实现可逆结合和解离，即在碱性条件下共价结合形成环状酯，而在酸性条件下解离。这种特殊的性质使得有机苯硼酸被广泛应用于顺式二羟基化合物的富集分离。但是，大部分有机苯硼酸功能化的材料在选择性富集顺式二羟基化合物方面具有亲和力弱、吸附量低等缺陷，不能有效地富集样品中浓度很低的顺式二羟基化合物。所以，制备亲和力高、吸附量高的有机苯硼酸功能化的材料是非常重要的。

聚乙烯亚胺(Polyethylenimine,PEI)是一种水溶性高分子阳离子聚合物，分为线性和分枝状两种，其中分枝状聚乙烯亚胺富含伯胺、仲氨和叔胺基，具有较高的反应活力，易于进行化学修饰，例如能够很容易地环氧基、醛基、异氰酸酯化合物和酸性气体反应。

因此，将聚乙烯亚胺修饰在比表面积较大的二氧化硅基质表面，并利用其表面高密度且反应活泼的氨基结合有机苯硼酸，为顺式二羟基化合物的高效选择性富集、纯化和分离提供了一种新的技术思路。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种富含有机苯硼酸的聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅微球的制备方法及其应用，以及由所述制备方法所获得的二氧化硅微球，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种富含有机苯硼酸的聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅微球的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将聚乙烯亚胺分子固定于二氧化硅微球表面：将二氧化硅微球活化，然后对活化后的二氧化硅微球进行环氧丙基或者其他活性功能基团(如醛基、羧基、酯基、卤代烃、酰氯、氰基等)的修饰，再将环氧丙基或者其他活性功能基团表面修饰后的二氧化硅微球分散在聚乙烯亚胺溶液中，气体保护条件下60-80℃搅拌反应12-24h，反应结束后抽滤，固相物洗涤、干燥后即得到聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅微球；

2)对聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅微球进行有机苯硼酸功能化修饰：将步骤1)得到的聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅微球分散在有机苯硼酸衍生物溶液中，气体保护条件下60-80℃搅拌反应12-24h，反应结束后抽滤，固相物洗涤、干燥后即得到硼酸功能化的聚乙烯亚胺修饰的二氧化硅微球。

优选的，所述气体保护时使用的气体为氮气。

优选的，所述二氧化硅微球为全多孔二氧化硅微球或无孔二氧化硅微球。

更优选的，所述全多孔二氧化硅微球的粒径为0.5-50μm，更优选为10-40μm，最优选为20μm。

更优选的，所述无孔二氧化硅微球的粒径为10-3000nm，更优选为800-3000nm，最优选为1400nm。

优选的，所述步骤1中，二氧化硅微球活化的具体条件为：将二氧化硅微球加质量分数为10～15％的盐酸溶液中，90-105℃回流反应12-36h；反应结束后，固相物抽滤，水洗至中性，真空干燥即可。

更优选的，每1g二氧化硅微球对应使用15-30ml盐酸溶液。