[发明专利]一种制备炭分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工生产技术领域，主要涉及一种制备炭分子筛的方法。

背景技术

炭分子筛（CMS）是指具有接近被吸附分子大小的孔隙且孔径分布均匀的微孔炭材料，广泛应用于吸附分离、净化和催化等领域，主要作为变压吸附（PSA）工艺的吸附剂，广泛应用于中小规模的空气分离以制备富N₂气体。CMS性能及其制造成本很大程度上由所用原料和采用的工艺过程所决定。对于工业生产CMS来说，开发新的原料以降低生产成本将带来巨大的经济效益和社会效益。用于制备CMS的原料很广，由含炭植物或矿物（煤、沥青等）到合成高分子聚合物等，均可用来制造炭分子筛。石油加工副产品石油焦是制备CMS可供选择的原料之一。

随着石油焦产量的不断上升和市场需求趋于饱和，为石油焦寻找新的利用途径越来越受到人们的重视。以石油焦为原料合成CMS，是一条石油焦增值和利用的新途径。石油焦具有价格低廉、来源广泛、固定炭含量高，灰分低等优点，但石油焦微观结构致密、易石墨化，限制了其应用。一般认为只有原料本身或原料经过适当的处理所得的中间产物具有较均匀的发达微孔结构时，才能制备出性能优良的CMS。

中国专利CN1631775A以石油焦为原料，经预炭化后，加3?8倍质量的氢氧化钾活化，制得髙比表面积活性炭，再经过高温热缩聚，制得高比表面积纳米孔碳分子筛。由于石油焦微观结构致密，需要大量的活化剂（氢氧化钾）活化，因此造成生产成本较高，设备腐蚀严重，污染大；中国专利CN1462650A以石油焦为原料，以石油沥青、乙烯裂解焦油或煤焦油为粘结剂，加水捏合后成型，干燥炭化后经过控制活化与两组份孔隙调整法的组合法的孔径处理工艺，获得微孔丰富的CMS。采用焦油或沥青粘结剂，含有害物质较多，污染环境；采用苯类或汽油类浸渍剂浸渍法调孔，难以实现微孔尺度和孔容的精细调控；采用物理活化法难以打开石油焦致密的微孔结构，所生产的CMS孔径分布宽，不适用于分子尺度相近的混合组分如空气的分离。以石油焦为原料生产CMS的国外专利未见报道。

发明内容

为解决上述现有的缺点，本发明的主要目的在于提供一种实用的制备炭分子筛的方法，通过插层预处理来改变石油焦的内部结构，使其适用于制备空分或富集甲烷用CMS的方法。由该方法制得的CMS灰分低，微孔丰富，孔径分布范围窄，气体分离性能优良且生产成本低，环境污染小。

为达成以上所述的目的，本发明的一种制备炭分子筛的方法采取如下技术方案：

一种制备炭分子筛的方法，其特征在于，该方法步骤为：

(1)首先将石油焦预粉碎至过100目的筛网；

(2)将插层剂与氧化剂混合均匀，然后加入石油焦粉中搅拌均匀，石油焦、插层剂和氧化剂的质量比为1:0.05?0.2:0.8?2.0，在30?60℃的温度下，反应0.5?3h，再用去离子水洗至pH值为5?6，在60?80℃干燥1?6小时，最后在600-900℃温度下快速膨胀；

（3）将上述样品进一步细粉碎至粒径小于5?10μm，其中90%小于5μm；再加入粘结剂、粘结助剂及水进行捏合，再挤压成型。捏合成型时物料的质量比为石油焦粉:粘结剂：粘结助剂：水为1：0.2?0.7：0.02?0.1：0.4?0.8；

（4）成型处理物经干燥处理后进行炭化、活化和碳沉积调孔处理，即获得本发明所述的炭分子筛，炭化条件为：转炉炭化，升温速率为2?10℃/min,温度为800?900℃，氮气或氩气保护；活化条件为：活化剂为水蒸气或二氧化碳，体积浓度为30?80%，载气为氮气或氩气，活化温度为800?900℃，活化时间为0.5?3h；碳沉积调孔条件为：碳沉积试剂为苯或甲烷，体积浓度3?20%，载气为氮气或氩气，沉积温度为700?800℃，时间为0.5?3h。