[发明专利]一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于香料化学领域，具体涉及一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法。

背景技术

α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷一直是松节油中萜类和香料化学领域中的重要研究内容，α-蒎烯分子中含有特殊的双环双键结构，具有较高的反应活性及独特的反应多样性。至今为止，对于α-蒎烯在温和条件下的环氧化反应，大多是采用过氧乙酸、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物来制备环氧蒎烷，其工艺过程中由于高浓度过氧化物具有爆炸的危险存在安全问题。

由于H₂O₂活性氧含量高，反应后的副产物仅仅是水，环保性好，具有反应条件温和，操作方便，成本相对较低的特点。在以市售低浓度H₂O₂(30％或27.5％)为氧化剂的低温氧化反应中，α-蒎烯环氧化的匀相催化过程存在催化剂难分离、回收和再循环困难等缺点。在非匀相催化环氧化体系中，对于分子结构刚性且疏水性较强的α-蒎烯的环氧化，存在转化率低，反应效果不理想，有的为了促进反应而使用价格昂贵的相转移试剂，而且分离困难。因此，对于以环境友好的双氧水作为氧源，目前还缺少比较有效的与α-蒎烯分子结构相适应的环氧化工艺方法。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，该方法的转化率高，并且催化剂便于分离。

一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，包括以下步骤：

将α-蒎烯、乙腈、NaHCO₃水溶液和催化剂充分混合后，在搅拌条件下滴加双氧水，控制反应温度在50～80℃之间进行反应，反应1.5～8.0小时后经过后处理得到所述的2,3-环氧蒎烷；

所述的催化剂为含Ti、Co、Cr或Mn的三维虫孔六方结构的介孔二氧化硅分子筛中的一种，催化剂孔径分布3-6nm之间。

本发明中，所采用的催化剂具有独特的H₂O₂吸附活化性能，对于α-蒎烯的环氧化反应显示出优异的催化活性，克服了其他如TS-1钛硅分子筛由于受到孔径的限制导致的环氧化反应速率慢的问题，提高了转化收率，并且得到的催化剂可以通过简单的过滤操作进行分离。

作为优选，所述的催化剂在无水甲苯的回流温度下，加入硅烷化试剂进行接枝改性。

作为进一步的优选，硅烷化接枝处理所用的硅烷化试剂为甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷中的任一种。

作为优选，所述的催化剂为含Ti的介孔二氧化硅分子筛，孔径分布3-4nm之间，此时，反应的转化率和收率在90％以上。

作为优选，所述的NaHCO₃水溶液的浓度为0.4～0.6mol/L

所述的α-蒎烯、乙腈、NaHCO₃水溶液、催化剂和双氧水的质量比为1：15～30：0.5～3.0：0.1～0.5：1.5～3.0。

所述双氧水为低浓度的双氧水，质量百分比浓度为27.5～30％，作为优选，所述的双氧水的质量百分比浓度为30％或27.5％。

作为优选，反应温度为65～70℃，反应时间为2.0～5.0小时。

作为优选，所述的后处理过程如下：

过滤，萃取有机物，经过洗涤、干燥，除去溶剂，减压蒸馏收集75～77℃、2.0kPa的反应产物。

本发明提供的方法，采用经硅烷化接枝处理的较大孔径的含Ti、Co、Cr、Mn介孔二氧化硅分子筛，具有独特的H₂O₂吸附活化性能，对于α-蒎烯的环氧化反应显示出优异的催化活性，克服了其他如TS-1钛硅分子筛由于受到孔径的限制导致的环氧化反应速率慢的问题，为2,3-环氧蒎烷的制备提供新的工艺方法。此外，使用市售较低浓度的双氧水(30％或27.5％)，操作安全、环保性好，并且经济实用，适合工业化生产。

具体实施方式

以下实施例中的份数均为质量数。

实施例1