[发明专利]2;6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种2,6‑二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物催化剂及其制备方法。该类配合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R选自甲基、乙基或者异丙基中的至少一种；所述R¹选自甲基或者氢；M代表Fe或Co。制备方法如下：在室温条件下，使式Ⅴ所示的配体与FeCl₂·4H₂O或者CoCl₂反应，得到式Ⅰ所示的配合物。本发明设计并合成了含有2,6‑二烯胺吡啶配体以及铁和钴金属配合物，该系列配合物在助催化剂甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷作用下，能够较好的催化乙烯聚合，得到高分子量的聚合物，同时其活性也很高，最高活性分别达到1.56×10⁷g·mol^‑1(Fe)·h^‑1以及2.09×10⁷g·mol^‑1(Co)·h^‑1；具有广泛的工业应用前景。Ar代表

技术领域

本发明属于配合催化领域，具体涉及一种2,6-二亚胺吡啶并环庚烷铁和钴配合物的制备方法及其催化乙烯聚合中的应用。

背景技术

聚烯烃产业全球每年有数十亿美元的产值，尽管这个产业已经发展了近百年且规模巨大，较为成熟，但聚烯烃仍是高分子产业中发展最快的领域。聚烯烃具有优良的材料性能、加工性能且安全无毒等诸多优点，通过共聚、改性等途径，可以开发出具有高耐热、高抗冲、高透明、低热封温度、导磁、导热、高屏蔽性等性能的材料，因而被广泛应用于农业、工业、军事、医疗卫生、日常生活等领域。目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 536899(1955)和ITPat 545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(H.Sinn和W.Kaminsky，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1980,19,390)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。1995年，Brookhart研究组报道了α-二亚胺配位镍和钯乙烯聚合催化剂，获得了高分子量的聚乙烯，这一研究被认为是继高压乙烯齐聚利用镍对乙烯催化工艺研究和工业化之后，后过渡金属催化剂催化乙烯聚合的复活(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414.)；1998年，Brookhart和Gibson研究组分别独立报道了吡啶二亚胺铁和钴配合物，在MAO活化下，表现出极高的乙烯催化活性，将后过渡金属催化乙烯聚合领上了一个新的台阶。1998年，Brookhart与Gibbson分别报道了一类2,6-二烯胺吡啶的配合物，可以高活性的聚合乙烯，其结构如下式一所示((a)J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049；(b)Chem.Commun.,1998,849.):

围绕着吡啶二亚胺结构，我们组对该类配体衍生后的催化剂的研究方面做了大量工作，设计并开发了多类乙烯齐聚和聚合的催化剂：(下图Fe1-3)。其中Fe1-3三种铁系配合物具有相同的配位骨架，然而，在助催化剂MAO存在下表现了截然不同的催化特性：Fe1根本没有催化活性，Fe2具有较高的乙烯齐聚活性，而Fe3却表现了较高的乙烯聚合活性(Polym.Int.,2002,51,994；Chin.J.Polym.Sci.,2002,20,205)。这表明，通过调控配体的立体和电子效应能够控制其乙烯催化的性能，获得了国际同行的关注。这些研究结果同时也使我们对设计高活性催化剂的模型有了很好的基础。