[发明专利]印刷油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及凹版印刷油墨用树脂的制备方法，特别是涉及一种凹版印刷油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术

软包装工业快速发展，促进了凹版印刷油墨技术及市场的不断发展。聚氨酯具有良好的耐低温性、耐磨性、耐溶剂性，且弹性好，光泽度高，在凹版印刷油墨用树脂中占有重要的位置。但是聚氨酯的耐水性和耐候性较差，且价格偏高，限制了其的广泛应用。聚丙烯酸酯具有良好的耐水性和耐候性，且价格较低，但弹性较差，具有热粘冷脆的缺点，因此，与聚氨酯具有很好的互补性。聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂综合了聚丙烯酸酯和聚氨酯的优点，对凹版印刷油墨的制备具有重要的应用价值。

200910059587.2公开了一种单液通用型塑料凹版醇水溶性复合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂连接料的制备方法，该树脂连接料以(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、可聚合聚氨酯大单体及活性功能单体为原料，通过溶液自由基聚合而得。201010507483.6公开了一种高性能油墨树脂的制备方法，该油墨树脂是由带羟基的聚丙烯酸酯与端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚体反应制得的聚氨酯接枝聚丙烯酸酯共聚物。上述两种油墨树脂均对各类塑料薄膜基材（BOPP、PET、PA、PVC、PE、PC等）具有良好的附着牢度，但由于树脂中聚氨酯的含量远低于聚丙烯酸酯，从而使得聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂的性能受到影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种印刷油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂的制备方法，以提高油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂中的聚氨酯含量，提升聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂的性能。

本发明印刷油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂的制备方法是分别制备带有环氧基的聚丙烯酸酯树脂和制备含有伯氨基的聚氨酯树脂，将带有环氧基的聚丙烯酸酯树脂与含有伯氨基的聚氨酯树脂混合，使其环氧基与伯氨基反应，得到具有化学键连接结构的聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂。

本发明具体是以下述制备方法来制备所述聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂的。

1)制备带有环氧基的聚丙烯酸酯树脂。

以硬单体、软单体、带羟基的丙烯酸功能单体、带羧基的丙烯酸功能单体和带环氧基功能单体为单体原料，通过溶液自由基聚合得到带有环氧基的聚丙烯酸酯树脂，其中，各种单体占单体原料总重量的百分含量为：硬单体30～70wt%，软单体25～48wt%，带羟基的丙烯酸功能单体4～20wt%，带羧基的丙烯酸功能单体0.2～2wt%，带环氧基功能单体0.3～1.2wt%。

上述各种单体原料中，所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯中的一种或几种的任意比例混合物；所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯；所述的带羟基的丙烯酸功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；所述的带羧基的丙烯酸功能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的带环氧基功能单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。

所述的溶液自由基聚合是将所述单体原料溶于反应溶剂中，升温至65～85℃，加入引发剂的反应溶剂溶液进行自由基聚合反应，其中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，其用量占单体原料总重量的0.8～2wt%，所述的反应溶剂为乙酸乙酯和/或异丙醇，其用量占单体原料总重量的210～260wt%。

优选地，所述的溶液自由基聚合是先以27～33wt%的反应溶剂溶解89～95wt%的引发剂得到引发剂溶液，再以27～33wt%的反应溶剂将所述单体原料溶解并升温至65～85℃，将所述引发剂溶液在2～4小时内均匀加入，反应2～4小时，再加入剩余的引发剂和反应溶剂，反应2～4小时，得到带有环氧基的聚丙烯酸酯树脂。

上述制备得到的带有环氧基的聚丙烯酸酯树脂的固含量为28～32wt%，聚丙烯酸酯数均分子量10000～30000，玻璃化转变温度1～18℃。

2)制备含有伯氨基的聚氨酯树脂。

将数均分子量为1000～3000的低聚物二元醇与二异氰酸酯按照1︰1.3～3的物质的量比混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，60～75℃反应至体系异氰酸酯基重量百分含量达到理论值时，得到预聚体，降至室温，以溶剂稀释，加入二元胺扩链剂和分子量调节剂，反应得到含有伯氨基的聚氨酯树脂。

上述反应中，所述的低聚物二元醇为聚己二酸新戊二醇酯、聚丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。