[发明专利]一种热固性梳型结构聚酰亚胺树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种纤维复合材料用树脂基体及其0的制备方法，特别是耐高温树脂及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。早在1908年就已有报道，但直至20世纪40年代中期才有一些专利文献(US2710853)出现，但真正作为一种高分子材料而发展则开始于50年代。当时杜邦公司申请了一系列专利，并于60年代中期，首先将聚酰亚胺薄膜(Kapton)及清漆(Pyre ML)商品化，由此开始了一个聚酰亚胺蓬勃发展的时代。酰亚胺结构为：

聚酰亚胺因具有优异的耐高温、高强度、高模量、高韧性以及绝缘性能等，成为了航天航空以及微电子等领域的重要的结构材料和聚合物膜材料。但是，由于热塑性聚酰亚胺通常表现出高的熔体粘度和在有机溶剂中较差的溶解性，使得它们通过模压成型、注射成型等方法来制造复合材料以及粘合剂时往往存在很大的困难。为了解决高性能聚合物的高熔体粘度、低溶解性等难于加工的问题，含有反应基团的预聚体的热固性的聚酰亚胺开发引起了人们的广泛关注。这种方法采用向低分子量预聚体或热塑性可加工结构上引入反应基团作为交联前体，利用这类交联前体的优异加工性能进行加工之后再使其交联固化成为高温高性能热固性材料。由于这种方法将热塑性材料优异的加工性能和热固性材料的良好的机械以及热性能有机的统一到了同一种材料当中，近些年来已经越来越多的受到了材料开发者们的关注。但是，目前热固性聚酰亚胺树脂仍存在树脂黏度较大，并且树脂固化物韧性较差等问题限制了热固性聚酰亚胺树脂的广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良力学性能、耐热性能的热固性梳型结构聚酰亚胺树脂。本发明的目的还在于提供一种工艺流程简单、适合工业化生产的热固性梳型结构聚酰亚胺树脂的制备方法。

本发明的热固性梳型结构聚酰亚胺树脂具有如下结构式：

其中：N≥1的整数；

R₁为以下几种结构及每一种结构的同分异构体中的一种，

R₂为以下几种结构及每一种结构的同分异构体中的一种，

A为以下几种结构及每一种结构的同分异构体中的一种，：

本发明的热固性梳型结构聚酰亚胺树脂的制备方法为：

步骤一、混合溶解：将可聚合酸酐置于容器中，加入乙醇，在温度为80℃～200℃、搅拌回流至完全溶解得到可聚合酸酐溶液；将二元酸酐置于容器中，加入乙醇，在温度为80℃～200℃，搅拌回流至完全溶解得到二元酸酐溶液；将三元氨置于容器中，加入乙醇，得到三元氨乙醇溶液；

步骤二、梳型单元的合成：将步骤一得到的三元氨乙醇溶在搅拌的条件下恒温至80℃～200℃；在0.5～12小时内滴加步骤一得到的可聚合酸酐溶液，可聚合酸酐溶液中可聚合酸酐与三元氨乙醇溶液中三元氨的质量比为0.5～10：1，继续恒温至80℃～200℃回流反应0.5～12小时，0.5-5℃/min的速率冷却至室温得到梳型单元的乙醇溶液；

步骤三、聚合：将步骤二所得到的梳型单元的乙醇溶液在搅拌条件下恒温至80℃～200℃；在0.5～12小时内滴加步骤一得到的二元酸酐溶液，二元酸酐溶液中二元酸酐与三元氨乙醇溶液中三元氨的质量比为0.5～10：1；继续恒温至80℃～200℃回流反应0.5～12小时；在0.5～12小时内滴加步骤一得到的可聚合酸酐溶液，二元酸酐溶液中可聚合酸酐与三元氨乙醇溶液中三元氨的质量比为0.05～1：1；继续恒温至80℃～200℃回流反应0.5～12小时得到梳型聚合物乙醇溶液；

步骤四、浓度调整：将步骤三所得到的梳型聚合物乙醇溶液在搅拌、-0.03～-0.09MPa、恒温80℃～200℃的条件下减压蒸馏0.5～12小时，然后升温至80℃～200℃、-0.03～-0.09MPa的条件下继续减压蒸馏至溶液粘度达到100～100000mPaS，0.5-5℃/min的速率冷却至室温得到热固性梳型结构聚酰亚胺树脂。

步骤一中，乙醇与可聚合酸酐质量比为1～10：1；乙醇与二元酸酐质量比为1～10：1；乙醇与三元氨质量比为1～10：1。

各步骤中所述搅拌的搅拌速度为500转/分～2500转/分。

本发明是要解决现有的聚酰亚胺树脂工艺性较差及韧性较差等问题，而提出的一种工艺流程简单，适合工业化生产，并且有优良力学性能、耐热性能及工艺性能的聚酰亚胺树脂及其制备方法。