[发明专利]一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种皮革用复合乳液的制备方法，特别涉及一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法。 

技术背景：

聚丙烯酸酯是皮革涂饰中应用最早且最广泛的成膜材料，它能赋予涂层良好的粘着性、耐曲折性、耐干湿擦性等物理性能。但是，聚丙烯酸酯成膜致密，阻碍了水汽分子向外界的扩散，从而降低了皮革的卫生性能。 

无机纳米材料具有一系列突出的物理化学性能，因此在改性聚合物方面应用较为广泛。其中尤以纳米氧化锌表现最为突出，其具有优异的抗紫外性、抗菌性、力学性能和卫生性能等。将其与聚丙烯酸酯复合可形成功能性的复合产物，且纳米氧化锌与有机相之间存在巨大的界面，因此可有效提升聚丙烯酸酯薄膜的卫生性能及其他性能。然而，纳米氧化锌不同于二氧化硅、二氧化钛等无机纳米材料，它具有两个快速生长的方向，不同面的生长速度也大为不同，因此纳米氧化锌在生长过程中除可获得球形结构外，还可生长成为线型结构、棒状结构、花状结构等。据文献报道不同形貌的纳米氧化锌表现出的性能特点大为不同。 

中空氧化锌在纳米尺度和微尺度上代表一类重要的材料，其内部为空心结构、密度小且具有内外两个表面。相较于实心氧化锌，将其与聚丙烯酸酯复合不仅可赋予聚丙烯酸酯一些氧化锌自身的性能，还可产生更多的界面，且会在聚丙烯酸酯薄膜中利用其空心结构产生更多的空隙，因此更加有利于聚丙烯酸 酯薄膜卫生性能及其他性能的提升。目前，普遍认为采用模板法制备中空氧化锌结构更为直接有效。按照制备过程中模板的不同可分为传统模板法(硬模板法、软模板法)和自模板法，相较于传统模板法而言，采用自模板法制备中空氧化锌具有如下优势：首先，成本低，无需模板材料；其次，操作过程简单，可以避免传统模板法中去除模板的过程。 

发明内容：

本发明的目的在于提供一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法，采用该方法制备的复合乳液涂膜后不仅具有良好的透水汽性，而且具有一定的耐水性和力学性能。 

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案： 

1)柱状中空氧化锌的制备 

将二水合醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液，调节醋酸锌水溶液的pH值为9.5～11.5，然后加入稳定剂，在84～96℃下反应9～18h后，进行离心分离，将下层沉淀洗涤后干燥，得到柱状中空氧化锌；其中，所述二水合醋酸锌与稳定剂的质量比为(0.262～0.594)：35； 

2)聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备 

首先将丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水在70～72℃条件下保温反应30～40min，制得聚丙烯酸酯乳液的种子，升温至75～77℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液，并保温反应2～2.5h，制得聚丙烯酸酯乳液的核层，再升温至80～82℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液保温反应2～2.5h，制得聚丙烯酸酯乳液的壳层；然后将柱状中空氧化锌在去离子水中超声分散后加入到聚丙烯酸酯乳液中，搅拌下于75～80℃保温反应4～6h，得到皮革用聚丙烯酸酯/柱 状中空氧化锌复合乳液； 

其中，制得聚丙烯酸酯乳液种子过程中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水的质量比为2.0235：0.064：0.064：35； 

制得聚丙烯酸酯乳液核层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为：4.046：0.1285：0.1285：5； 

制得聚丙烯酸酯乳液壳层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为15.1715：0.482：0.482：12.5； 

丙烯酸酯类单体的总用量与柱状中空氧化锌的质量比为21.241：(0.1125～0.45)。 

所述pH值是采用5～6mol/L的氨水溶液进行调节的。 

所述二水合醋酸锌与水的质量比为(0.262～0.594)：70。 

所述稳定剂为乙醇和乙二醇的混合物，其中乙醇与乙二醇的摩尔比为1:1、3:2或2:1，且按先加乙醇、后加乙二醇的顺序进行添加。 

所述洗涤具体是采用无水乙醇和去离子水洗涤。 

所述干燥是在100～120℃下进行的。 

所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯中的两种或三种。