[发明专利]一种制备联苯二酐混合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及联苯二酐制备技术领域，特别涉及一种制备联苯二酐混合物的方法。

背景技术

联苯二酐又称联苯四酸二酐，存在三种异构体，即3,3’；3,4；4,4’–联苯四酸二酐即3,4,3’,4’-联苯四酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四酸二酐和2,3,3’4’-联苯四酸二酐。联苯二酐是合成耐热高分子材料聚酰亚胺的重要单体，可与多种物质聚合，从而制备得到聚酰亚胺。聚酰亚胺是目前已经工业化的高分子材料中具有优越的综合性能，在薄膜，涂料，塑料，复合材料，胶粘剂，泡沫塑料，纤维，分离膜，液晶取向剂和光刻胶等领域得到了广泛的应用。因此联苯二酐作为高性能聚酰亚胺的重要单体，其合成及应用受到国内外的广泛关注。

联苯二酐一般为相应的联苯四甲酸脱水成酐获得，联苯四甲酸的合成方法都会用氧化反应，用到一些不仅成本高而且对环境极不友好的氧化剂，比如高锰酸钾。

中国专利申请CN201110202366.3一种联苯二酐的制备方法，公开了一种联苯二酐的制备方法，包括以下步骤：以乙酸为溶剂、钴源化合物为催化剂、溴源化合物为助催化剂，将四甲基联苯与含分子氧的气体反应，得到联苯四甲酸，然后脱水反应，得到联苯二酐；中国专利CN200810051688.0，公开了于一种2，3，3’，4’-联苯二酐及其衍生物的制备方法。将两种氯代位置不同的邻苯二甲酸酯或邻苯二甲酰亚胺，在镍催化下交叉偶联反应获得2，3，3’，4’-联苯二酐。上述方法单一的反应路线产物均只有一种异构体，效率低，成本高。

发明内容

本发明的目的是：解决现有技术的不足，提供一种低成本易操作对环境友好，一次性生成3个联苯二酐混合物高效的制备联苯二酐混合物的方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种制备联苯二酐混合物的方法，该方法为采用邻苯二甲酸为起始原料，进行亲电取代反应，生成邻苯二甲酸衍生物；然后进行酯化反应，生成邻苯二甲酸酯；进一步对邻苯二甲酸酯进行催化，发生偶联反应，生成联苯四甲酸酯混合物；最后进行皂化反应，并酸化后生成产物联苯二酐混合物。

上述的制备联苯二酐混合物的方法，具体包括如下步骤：(1)采用邻苯二甲酸进行亲电取代反应，得到如通式(I)的邻位和间位取代的邻苯二甲酸衍生物，

其中R₁为溴、氯、碘、硝基中之一；

将邻苯二甲酸溶解在酸或碱的水溶液中，搅后，滴加亲电试剂，滴加完毕后，反应数小时，抽干所有的溶剂，加入有机溶剂，所得溶液用饱和食盐水洗3次，有机相分离后，水相用有机溶剂萃取两次。将有机相合并，干燥剂干燥，滤除干燥剂，蒸干溶剂，得到相应的邻位和间位取代的邻苯二甲酸衍生物(收率100％，GC纯度(两个异构体)99％)。前述有机溶剂可以是乙酸乙酯，二氯甲烷，乙醚，石油醚中之一。

(2)将前步的邻位和间位取代的邻苯二甲酸衍生物进行酯化，得到如通式(II)的酯，

其中R₁为溴、氯、碘、硝基中之一，R₂为甲基、乙基、异丙基、叔丁基中之一；

将邻苯二甲酸衍生物溶解在酯化试剂中，加入碱溶液，搅拌后，抽干所有的溶剂，加入有机溶剂，所得溶液用饱和食盐水洗3次，有机相分离后，水相用有机溶剂萃取两次。将有机相合并，干燥剂干燥，滤除干燥剂，蒸干溶剂，得到相应的邻位和间位取代的邻苯二甲酸酯衍生物(收率100％，GC纯度(两个异构体)99％)。前述有机溶剂可以是乙酸乙酯，二氯甲烷，乙醚，石油醚中之一。

(3)将前步邻位和间位取代的邻苯二甲酸酯(II)在金属的催化下，发生偶联反应，生成联苯四甲酸酯混合物(III)，

其中R₂为甲基、乙基、异丙基、叔丁基中之一，

所述金属为镍、锌、铜、铁中之一；

分别将有机溶剂，金属粉末和稀酸溶液加入带有冷凝装置的三颈烧瓶中室温搅拌后升温至60℃继续搅数小时，通过TLC跟踪检测反应，直到反应底物不再减少时停止反应，将反应液冷却，过滤除去金属催化剂，蒸干溶剂。加入有机溶剂，所得溶液用饱和食盐水洗3次，有机相分离后，水相用有机溶剂萃取两次。将有机相合并，干燥剂干燥，滤除干燥剂，蒸干溶剂，的到相应的联苯四甲酸酯混合物(收率80-99％，GC纯度(三个异构体)85-95％)。前述有机溶剂可是四氢呋喃，乙醚，1，4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺。

(4)联苯四甲酸酯混合物(III)在碱的作用下皂化，然后酸化，即可生成联苯二酐混合物(IV)；