[发明专利]一种2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成方面重要有机化合物的合成，这个中间体可以后续合成出生物材料，农药等产品。

背景技术

目前生物材料、农药等正在大量应用，开发出具有特殊功能的生物材料和农药对现代科学技术极为重要，物质是有分子组成的，不同的分子可以组成出物理性质和化学性质不同的物质。分子组成物质需要把不同分子连接到一起，通过活性的官能团连接分子是一种简单有效的方法。本文合成的2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯具有多个活性官能团，方便后续合成的不同方式连接。为合成出具有特殊功能的生物材料和农药奠定了基础。

发明内容

要解决的技术问题：目前关于2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯                                               

的制备方法较少，通常其制备过程中合成步骤复杂，合成原料过于昂贵，限制了特殊功能材料的生产与使用。

技术方案：本发明公开了一种2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯的制备方法，所述的2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯的制备方法如下：

步骤1）丙二酸环(亚)异丙酯在氢氧化钾碱性条件下由PEG-400催化和3-溴丙烯反应生成化合物1；步骤2）化合物1在氢氧化钠的碱性条件下水解生成β-二酸化合物2；步骤3）β-二酸化合物2受热脱羧基生成单羧基的化合物3；步骤4）单羧基的化合物3经过甲酯化反应得到甲酯化合物4；步骤5）甲酯化合物4在二异丙基氨基锂（LDA）碱性条件下再次和3-溴丙烯反应生成目标化合物5；

2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯的合成路线如下：

所述的一种2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯的制备方法，制备方法优选如下：

步骤1）取144克丙二酸环(亚)异丙酯悬浮在1升的丙酮中，加入56克的氢氧化钾和PEG-400(0.04mol），在50℃下搅拌5分钟，滴入130克3-溴丙烯，回流半小时，过滤，蒸发溶剂，减压蒸馏得到180克化合物1；

步骤2）把150克化合物1溶于800毫升的1，4-二氧六环中，再把800毫升的2M氢氧化钠溶液加入反应液中，100℃下反应，冷却，加入200毫升水，用500毫升的甲基叔丁基醚萃取，水层冰浴冷却，用浓盐酸调pH为2，用1.5升的甲基叔丁基醚萃取3次，无水硫酸钠干燥后除去溶剂得到100克化合物2；

步骤3）把100克化合物2放在单口烧瓶中，接回流管后加热到155℃过夜，得到84克化合物3的粗品，无需后处理，直接用于下步反应；

步骤4）在800毫升的甲醇中加入84克的化合物3，然后加入5毫升浓硫酸，加热回流反应，TLC监控反应完成后，旋蒸出溶剂，加200毫升的水，再用800毫升的甲基叔丁基醚萃取两次，有机层无水硫酸钠干燥过夜，除去溶剂，减压蒸馏得到72克化合物4；

步骤5）在N₂气保护下，在500毫升的无水四氢呋喃中加入225毫升2M的二异丙基氨基锂的四氢呋喃溶液，然后冷却至-78℃，然后滴入70克化合物4，反应半小时后滴入60克3-溴丙烯和90克六甲基磷酰三胺的混合液，保温反应两小时，反应完成后加入50毫升的饱和氯化铵溶液淬灭，升温至室温，旋出四氢呋喃后加入200毫升的水，用500毫升的甲基叔丁基醚萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥过夜，脱除溶剂后减压蒸馏得到69克目标化合物5。

有益效果：本发明的2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯制备时所采用的原料为丙二酸环(亚)异丙酯和3-溴丙烯，原料成本非常低廉，并且本发明的三硫代金刚烷衍生物中间体的合成过程步骤少，操作简单，提取纯化方便，最终2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯的产率较高，平均每步反应收率可以达到80%以上。并且本发明制备得到的2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯末端的一个甲酯基和三个乙烯基方便参与其他反应，是一个很有潜力的生物和农药中间体。

 

具体实施方式

实施例1

步骤1）取144克丙二酸环(亚)异丙酯悬浮在1升的丙酮中，加入56克的氢氧化钾和PEG-400(0.04mol），混合物在50℃下搅拌5分钟，滴入130克3-溴丙烯，回流半小时，反应完成后过滤，蒸发溶剂，减压蒸馏得到180克化合物1。