[发明专利]大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工材料领域，具体涉及一种大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法。

背景技术

乙虫腈通用名Ethiprole，CAS登记号：181587-01-9，化学名称为：1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑。结构式为：

乙虫腈(Ethiprole)是由罗纳普朗克察觉和拜耳公司研究的杀虫和杀螨剂，属苯吡唑类杀虫剂，可用于拌种和叶面喷雾，用来控制蚜虫，瓢虫，臭虫，甜菜麦蛾，蓟马，飞虱和蝗虫，尤其是那些很难控制水稻害虫，具有很强的活性。乙虫腈在推荐剂量下使用对作物安全，未见药害产生。对捕食性天敌，如小花蝽、龟文瓢虫等基本无影响，对农田生态系统也具有着一定的安全性，对水稻高产以及稳产起着非常重要的作用，因此有着广泛的应用前景。

乙虫腈一般由1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑选择性部分氧化，将硫醚基氧化为亚磺酰基，制得1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑，即乙虫腈。目前氧化方法主要有两种：

方法一：采用三氯异氰尿酸为氧化剂，以三氯化钌为催化剂，对1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑进行了氧化，此法缺点是三氯异氰尿酸价格高，且氧化选择性差，不仅能氧化硫醚基团，还可氧化氨基等基团，同时无法控制磺酰基的产生，杂质多，后分离十分困难。

方法二：采用双氧水为氧化剂，以三氟乙酸为催化剂，对1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑进行了氧化，此法缺点是三氟乙酸价格高，难于回收，且很难控制磺酰基在一定范围内，后分离也很困难。

因此，寻找一种适宜方法，对1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑中的硫醚基进行选择性部分氧化，是合成乙虫腈的关键步骤。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点与不足，提供一种大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法。

本发明的目的通过下述的技术方案实现：一种大孔强酸性聚苯乙烯催化制备乙虫腈的方法，包括以下步骤：

取质量浓度为97％的1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑14～20g，大孔强酸性聚苯乙烯树脂10g和有机溶剂100g，搅拌并加热，加热温度达30℃时，加入15～16g的双氧水(浓度为30％，工业级)，30℃下搅拌反应8～12小时，反应结束后冷却至室温，过滤去除大孔强酸性聚苯乙烯树脂催化剂，去除有机溶剂，用水洗涤制备物，过滤并干燥后获得乙虫腈粗品，然后用乙腈对粗品进行重结晶，制备获得乙虫腈。

所述的室温为25℃；

所述的双氧水优先为浓度为30％的工业级双氧水；

所述的去除有机溶剂，采用60℃条件下真空旋蒸去除；

所述的有机溶剂优选为甲醇或乙酸中的一种；

所述的用乙腈对粗品的重结晶，溶解温度为70℃，冷却结晶温度为20℃；

本发明中所用的大孔强酸性聚苯乙烯树脂催化剂可以使用10～20次，自身的催化活性没有很大变化。

作为优选的实施方式，本发明中的重结晶过程后，可以将重结晶的母液中析出的固体(含1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑和乙虫腈)返回下批循环使用。(其中重结晶的母液中析出的固体是在0℃条件下析出的)在循环使用时，1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑与重结晶的母液中析出的固体的质量配比优选为7：3。

本发明以1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑为原料，采用大孔强酸性聚苯乙烯树脂为催化剂，双氧水为氧化剂，并选用适当的溶剂，制备乙虫腈，其工艺简单，不会产生磺酰基物，单程收率大于80％，总收率高达96.5％，解决了乙虫腈工业化的关键问题。

本发明的合成路线如式Ι所示：

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明的氧化催化反应过程简单，成本低，后处理容易。

2、本发明采用大孔强酸性聚苯乙烯树脂为催化剂，氧化反应控制好，并且大孔强酸性聚苯乙烯树脂作为催化剂可以使用10～20次，自身的催化活性没有很大变化，极大的节约了成本。