[发明专利]基于功能性聚合物的复合电解质膜及其制备方法和锂硫二次电池

权利要求书

1.一种基于功能性聚合物的复合电解质膜，其特征在于：所述复合电解质膜主要由聚合物多孔隔膜和位于其两侧的功能性电解质涂层组成，所述功能性电解质涂层包括涂布在聚合物多孔隔膜一侧的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层和涂布在聚合物多孔隔膜另一侧的对锂负极具有稳定性和具有自由基捕捉功能的凝胶聚合物涂层。

2.根据权利要求1所述的基于功能性聚合物的复合电解质膜，其特征在于：所述全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层中的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物是以全氟磺酰氟树脂为原料，采用聚合物相似转变法制备得到；所述全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物的主链高度结晶并形成致密阻挡层，其侧链具有磺酰胺阴离子固定电荷。

3.根据权利要求1或2所述的基于功能性聚合物的复合电解质膜，其特征在于：所述凝胶聚合物涂层主要是由对锂负极具有良好稳定性的聚合物、溶剂、自由基湮灭效应添加剂及纳米填料按比例混匀、涂布、干燥后制备得到；所述聚合物包括聚氧乙烯、聚氟化烯烃或聚甲基丙烯酸甲酯；所述自由基湮灭效应添加剂包括苯醌、四氯苯醌、硝基苯醌、芳胺、酚类化合物或苯肼，其添加量为所述聚合物质量的0.1％～5％；所述溶剂包括乙腈、环己烷、环己酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷或二甘醇二甲醚，所述溶剂的添加量为所述聚合物质量的0.5～5倍。

4.根据权利要求3所述的基于功能性聚合物的复合电解质膜，其特征在于：所述聚合物多孔隔膜为烯烃类多孔隔膜、氟代类多孔隔膜、聚酯类多孔隔膜、聚酰胺类多孔隔膜或聚酰亚胺类多孔隔膜。

5.一种如权利要求1～4中任一项所述基于功能性聚合物的复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备聚合物多孔隔膜和全氟磺酰氟树脂；

(2)将全氟磺酰氟树脂与含有双吸电子基团的甲基锂反应，得到侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物；

(3)将上述制得的侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物洗涤后加入有机溶剂溶解，溶解后将其涂布在准备好的聚合物多孔隔膜的一侧，初干后加入非溶剂二次成膜，干燥热处理后得到涂布功能性电解质涂层的复合膜；

(4)将所述对锂负极具有良好稳定性的聚合物、溶剂、自由基湮灭效应添加剂及纳米填料按比例混匀，然后将混合液涂布在上述制得的复合膜的另一侧，干燥后制备得到基于功能性聚合物的复合电解质膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述含有双吸电子基团的甲基锂为丙二腈锂，所述丙二腈锂主要通过以下步骤制备得到：将当量比为1∶2的丙二腈与氢化锂在反应溶剂存在下于惰性气氛下混合反应，反应的具体条件为在20℃～100℃回流搅拌条件下反应6h～40h，过滤，除去未反应的原料及沉淀副产物，得到含丙二腈锂的混合溶液；所述反应溶剂包括四氢呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或两种以上的混合体系；所述反应溶剂的加入量为丙二腈用量的10～50倍。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述全氟磺酰氟树脂与含有双吸电子基团的甲基锂的反应主要包括：向制得的含丙二腈锂的混合溶液中加入全氟磺酰氟树脂，在惰性气氛下于40℃～120℃温度下搅拌回流反应4h～30h，得到侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物。

8.根据权利要求5、6或7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述洗涤是指将步骤(2)中制得的侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物沉淀用乙醇、水的混合溶剂抽滤洗涤；所述有机溶剂的加入量控制在固含量达到4％～50％，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亚砜或环丁砜；所述溶解是指在30℃～100℃范围内搅拌溶解，并用筛网滤除少量不溶物得到全氟磺酰胺锂聚合物电解质溶液；所述涂布是指先将前述全氟磺酰胺锂聚合物电解质溶液蒸馏浓缩至浓度为10％～30％，再采用刮涂法进行涂布。