[发明专利]基于功能性聚合物的复合电解质膜及其制备方法和锂硫二次电池

说明书

技术领域

本发明属于可充电锂硫电池的相关技术领域，尤其涉及一种可充电锂硫电池及可充电锂硫电池中用到的电解质膜及相关制备工艺。

背景技术

基于锂金属负极和硫正极的锂硫二次电池是已知化学可逆系统中能量密度最高的组合之一。锂硫体系的理论能量密度为2600Wh/kg，可期望实现的实际能量密度为700Wh/kg，是现有锂离子电池的3倍。虽然目前锂硫电池可实现的能量密度已达到300～400Wh/kg，但硫正极不导电，电化学反应过程复杂，锂负极活性高，锂硫电池充放电过程中间产物聚硫锂溶解于电解液，在液相经由多孔隔膜扩散至负极(即发生“飞梭效应”)，造成正极活性物质的消耗和负极的腐蚀与钝化，对锂硫电池的循环性能造成严重影响。

在过去近十年中，通过有序介孔碳、碳纳米管、碳纳米线空心碳胶囊、氧化石墨、石墨烯等先进碳材料与活性物质复合并进行包覆处理，以期实现正极活性物质“结构局域化”从而抑制聚硫锂的溶失，在一定程度上改善了锂硫电池的循环性能。但锂硫电池的充放电过程往往很难按照这种理想的正极结构模型来运行，即使聚硫锂的溶出得到一定程度的缓解，也仍然不能做到完全控制。同时，在充电过程中，当脱离了正极结构的聚硫锂再次向正极内部扩散时，这种优化设计的正极结构又会成为物理阻隔屏障，而反作用于溶出的聚硫锂，导致电池性能的下降。

另一方面，金属锂具有高反应活性，锂硫电池中锂负极表面化学反应复杂。金属锂与有机溶剂(如1，3-二氧戊烷)、锂盐(如三氟甲基磺酰亚胺锂)的反应过程多涉及自由基过程，如三氟甲基磺酸锂与金属锂的反应产生三氟甲基自由基，其能从其它分子中夺取氢自由基生成三氟甲烷，进一步造成聚合物骨架结构的破坏或电解液的损耗。自由基的反应过程多具有连锁反应特性，即初始自由基一经生成，将进一步诱发后续副反应过程，造成负极活性物质和电解液的持续性消耗，负极钝化膜增厚，甚至出现电解液枯竭问题。

上述电解液的枯竭和聚硫锂活性物质的“飞梭”损失，均是锂硫电池性能衰减的重要成因。

从锂硫电池的工作机制分析，电池循环过程中，不仅正极放电产物聚硫锂经由隔膜扩散至负极发生损耗，存在于正极的电解液持续性地经由隔膜扩散至负极，锂负极与电解液的反应产物也会经由隔膜扩散至正极，随着电解液、活性物质的损耗和正负极钝化现象的加剧，锂硫电池循环性能逐渐劣化。因此，现有锂硫电池长期循环性能的提升必须考虑采用新的技术思路和技术手段，以阻隔液相传质损耗，抑制活性物质持续性消耗反应。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可提升锂硫二次电池循环性能及循环稳定性的基于功能性聚合物的复合电解质膜，还相应提供该基于功能性聚合物的复合电解质膜的制备方法及制得的锂硫二次电池。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种可特别适用于锂硫二次电池的基于功能性聚合物的复合电解质膜，所述复合电解质膜主要由聚合物多孔隔膜和位于复合电解质膜两侧的功能性电解质涂层组成，所述功能性电解质涂层包括涂布在聚合物多孔隔膜一侧的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层和涂布在聚合物多孔隔膜另一侧的对锂负极具有稳定性和具有自由基捕捉功能的凝胶聚合物涂层。

上述本发明的基于功能性聚合物的复合电解质膜中，优选的，所述全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层中的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物是以全氟磺酰氟树脂为原料，采用聚合物相似转变法制备得到；所述全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物的主链高度结晶(结晶度20％～50％)并形成致密阻挡层，其侧链具有体积较大的磺酰胺阴离子固定电荷。该优选的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物具有单锂离子传导特性，其能阻挡阴离子及有机分子透过，具有较高的锂离子传导率。