[发明专利]一种制备二聚酸二异氰酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及二聚酸二异氰酸酯的制备。

背景技术

二聚酸二异氰酸酯一般以生化产品二聚酸为起始原料合成，制备方法有酰基叠氮法和光气法有两种。

(1)酰基叠氮法

(2)光气法

R(COOH)₂+2NH₃→R(CN)₂+4H₂O

英国专利GB1023390中采用酰基叠氮和光气化两种工艺进行了二聚酸二异氰酸酯制备。采用二聚妥尔油酸和三氯化磷在溶剂存在下回流反应制备二聚酸酰氯；二聚酸酰氯在10-15℃条件下于水/丙酮/正庚烷体系中和叠氮化钠反应生成二聚酸二酰基叠氮；二聚酸二酰基叠氮在70℃下热解生成二聚酸二异氰酸酯。在进行叠氮法制备二聚酸二异氰酸酯同时，以二聚妥尔油酸为原料首先制备二聚腈，然后二聚腈在氨和甲醇润湿的兰尼镍催化剂存在下进行氰基加氢制备二聚胺，二聚胺经二次蒸馏提纯后用于和光气反应制备二聚酸二异氰酸酯。制备过程如下：40℃-50℃下，1h内将二聚胺加入过量100％光气的甲苯-光气溶液中，加入完毕后，继续搅拌反应2h，然后升温回流反应6h，降温、真空除甲苯制得淡棕色的二聚酸二异氰酸酯产品。二聚胺和光气反应前进一步加氢饱和双键，可制得不含双键的二聚酸二异氰酸酯，颜色比不加氢的二聚胺制备二聚酸二异氰酸酯浅。美国专利US3465023中改进了二聚胺和光气反应制备异氰酸酯工艺，主要特征是：用等体积8％碳酸氢钠溶液、10％氯化钠溶液将二聚胺和光气反应生成的二聚酸二异氰酸酯溶液洗涤至中性，然后用硫酸钠干燥此溶液，蒸馏溶剂得二聚酸二异氰酸酯粗品，二聚酸二异氰酸酯粗品在270℃、0.07mm汞柱压力下真空蒸馏得HCl含量0.03％纯二聚酸二异氰酸酯，蒸馏收率约80％。

美国专利US3707496中改进了二聚酸酰氯叠氮化及进一步热解制备二聚酸二异氰酸酯工艺，为提高二聚酸二异氰酸酯纯度，采用了氢化的二聚妥尔油二酸为原料，首先制备酰氯，然后将酰氯加入N-甲基吡咯烷酮和正庚烷混合溶剂中，升温回流反应3h；冷却、过滤，少量正庚烷洗涤固体，滤液用纯水洗涤，硫酸镁干燥，用旋转蒸发器真空蒸馏至恒重，得二聚酸二异氰酸酯。为了得到更纯的二聚酸二异氰酸酯，在后处理时还采用了乙腈/水1∶1体积比洗涤的工艺。美国专利US37254506中采用乙腈为溶剂进行二聚酸酰氯叠氮化反应，通过采用正庚烷稀释后处理工艺制得纯度更高的二聚酸二异氰酸酯。专利GB1384157针对二聚酸酰氯一锅叠氮化、热解工艺存在大量游离氯化钠，催化异氰酸酯自聚的工艺缺陷，提出了有机溶剂/水/相转移催化剂的二聚酸二酰基叠氮合成工艺，经后处理制备出无水二聚酸二酰基叠氮，二聚酸二酰基叠氮在正庚烷溶剂中热解制得高纯二聚酸二异氰酸酯。

US3481959中将棉籽油制备的二聚酸加入沸腾的草酰氯溶液中反应制备二聚酸二酰氯。二聚酸二酰氯用甲苯和N，N-二甲基甲酰胺稀释加热到沸腾，然后加入叠氮化钠，反应在无水条件下进行，反应完毕后无水条件下分离二聚酸二异氰酸酯的甲苯-N，N-二甲基甲酰胺溶液，除去溶剂得棕色二聚酸二异氰酸酯，进一步在180℃、0.035mm汞柱压力下分子蒸馏得到淡黄色二聚酸二异氰酸酯产品。

专利文献CN101100448A中采用二聚亚麻油酸为起始原料经氢气加氢、氯化亚砜酰氯化、叠氮化及热解蒸馏四步制备出了不含双键的二聚酸二异氰酸酯。制备的二聚酸二异氰酸酯结构如下：

2-辛基-3，4-二(7-异氰酸酯基庚基)-1-己基环己烷

专利文献CN101792402A中采用以下结构(左)不饱和二聚酸通过氢气加氢、氯化亚砜酰氯化、叠氮化及热解蒸馏四步制备出了1-戊基-2-己基-3，4-二(8-异氰酸酯辛基)环己烷的二异氰酸酯。

专利文献CN101805270 A、CN101805271 A采用桐油酸甲酯和C3-C18含烯键的羧酸缩合生成不饱和二聚酸酯，通过催化加氢、水解制得饱和二聚酸；该饱和二聚酸通过酰氯化、叠氮化、热解制得C21-36脂肪族二异氰酸酯。不饱和二聚酸酯在三正丁基磷酸酯存在下和氨气反应生成二聚酸二腈，二聚酸二腈在兰尼镍存在下加氢生成饱和二聚胺，二聚胺和光气反应制备C23-38二聚酸二异氰酸酯。