[发明专利]一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机高分子化学领域，具体涉及一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物及其制备方法。

背景技术

以Si-O-Si为主链结构的有机硅聚合物兼具无机材料与有机材料的综合性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高和气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，因此，其被广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工和医疗等行业。

从分子结构上看，普通的线性有机硅聚合物是一类以Si-O-Si为主链且侧链全部为甲基基团的线性聚合物，也称为聚二甲基硅氧烷或PDMS；有机硅聚合物通常采用三甲基硅氧基、二甲基氢硅氧基或二甲基乙烯基硅氧基进行封端，由此赋予有机硅聚合物化学惰性或者化学活性的性质。例如，三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷分子中所有的有机官能团均不含活性官能团，无法利用化学键与其它物质反应，因此三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷可用作导热介质；二甲基氢硅氧基或二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷分子链端含有活泼的Si-H或者Si-CH＝CH₂基团，这两种聚硅氧烷具有较高的反应活性，可利用分子中的Si-H或者Si-CH＝CH₂基团与其它物质中的Si-CH＝CH₂基团或者Si-H基团进行加成反应，使得有机硅聚合物分子链进一步增长，获得分子量更高的聚硅氧烷。

如果活性的Si-H或者Si-CH＝CH₂基团仅仅位于聚硅氧烷分子的链端，则必须与其它含有三官能度或四官能度可反应活性基团的有机硅化合物反应才能形成三维网状结构，生成用途更为广泛、具有体相结构的硅橡胶或者硅树脂，因此，需要将活性的Si-H或者Si-CH＝CH₂基团引入到聚硅氧烷主链的侧基，形成惰性的三甲氧基硅氧基或者活性的二甲基氢硅氧基或者二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(甲基氢基-二甲基)硅氧烷共聚物或者聚(甲基乙烯基-二甲基)硅氧烷共聚物，进而制备得到采用不同交联机理(缩合型、加成型、过氧化合物引发的高温硫化型)固化的单组份或者双组份硅橡胶或者硅树脂。

上述线性或者交联的有机硅聚合物分子主要由聚二甲基硅氧链节构成，这类有机硅聚合物虽然具有非常好的耐高低温性能(可在-60-220℃温度范围内长期稳定工作)，并以各种产品形式在国民经济各个部门得到广泛应用，但对于其它应用领域所需要的技术性能，如更低或更高的使用温度、更高的折射率、更大的阻尼系数等，上述的聚二甲基硅氧烷聚合物以及其与填料制得的有机硅复合材料均无法胜任。

在聚二甲基硅氧烷基础上，以二乙基硅氧链节部分或者完全取代聚二甲基硅氧链节，生成的聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物或者聚二乙基硅氧烷聚合物较聚二甲基硅氧烷聚合物具有更好的耐低温性能。聚二甲基硅氧烷的玻璃化温度(Tg)为-123℃(US Patent,1988，4742101)，而聚二乙基硅氧烷的玻璃化温度Tg则为-145℃(J.Therm.Anal，l989，35(6)：1913-l939)，是已知玻璃化温度最低的有机硅聚合物，聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物的玻璃化温度介于聚二甲基硅氧烷和聚二乙基硅氧烷之间，且随共聚物中二乙基硅氧链节的含量而变化，例如，当二乙基硅氧链节含量从10mol％增加到50mol％时，聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物的玻璃化温度从-123℃降至-137℃(崔岩，山东大学硕士论文，2009)。材料的低温性能不仅取决于玻璃化温度，也与结晶温度和熔融温度有关。虽然聚二甲基硅氧烷的玻璃化温度达到-123℃，但其结晶温度为-60℃，熔融温度为-30℃；聚二乙基硅氧烷结晶温度为-73℃左右，且伴随有介晶相转变(Mol.Cryst.Liq.Cryst.，1988，155：469-475)；聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物的结晶区间随二乙基硅氧链节含量而变，当二乙基硅氧链节含量为10mol％时，只出现一个结晶温度(-60℃)，当二乙基硅氧链节含量为20mol％和30mol％时，共聚物均出现两个结晶温度，其第一个结晶温度分别为-108℃和-110℃，第二个结晶温度均为-63℃；当二乙基硅氧链节含量继续增大至50mol％二乙基硅氧链节时，共聚物只出现一个结晶温度(-117℃)，甚至不出现结晶；共聚物的熔融温度则随二乙基硅氧链节含量增加而降低。