[发明专利]一种空心碗状碳基金属氧化物复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及储能材料的制备，特别涉及用于锂离子电池负极的一种空心碗状碳基金属氧化物复合材料的制备方法，具体涉及二氧化锡、氧化锌、氧化镍、四氧化三钴、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锰、锰酸锌、锰酸铁、锰酸钴、锰酸镍、钴酸镍、亚钴酸镍、钴酸铁、钴酸镍，铁酸钴与空心碗状碳空心微球复合材料的制备。

技术背景

锂离子电池作为一种新型的、清洁的、可充电的电源，具有工作电压高、能量密度高、质量轻、自放电速率低等优点，在手机、笔记本电脑等便携式电子设备上得到了广泛应用。锂离子中所广泛使用的电极材料，经过多年的优化，性能已经达到了它的极限。下一代锂离子电池开发的主要目标是延长循环寿命，提高能量密度和充放电比容量。目前，在充放电过程中体积变化产生的循环应力加速了电极材料的力学破坏，使得多次循环后的电池容量快速下降，很多研究集中于利用调节结构策略即制备空心结构材料来缓解以上问题。空心结构材料中的空腔为充放电循环过程中体积变化提供了缓冲空间，同时增加了锂离子的存储空间。但是，目前所制备的空心结构(空心球，空心立方体，空心管等)都具有较大的空腔，除了用于缓冲循环应力产生的体积变化，很大一部分空间都是闲置的，这部分闲置的空间对材料电化学性能是没有贡献的，从而降低了电池的体积能量密度。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种空心碗状碳基金属氧化物复合材料的制备方法，利用线性聚苯乙烯空心微球柔软的壳层和大的空腔，通过干燥的方法使其成为空心碗状空心球；该方法的优点是空心碗状结构既保留了空心结构缓冲电极材料体积变化的优点又能排除“闲置”空间，增加填实密度；另外空心碗状聚苯乙烯微球负载的金属氧化物的形貌是可以调控的从纳米颗粒，纳米线到纳米片；本方法是一种可调控、普适性和放量制备方法，通过控制组成和结构来提高锂离子电池负极材料的性能，将极大丰富碳基金属氧化物电极材料的种类和性质，大大拓展它们的应用范围，为具有新型结构和优异性能的纳米结构无机物复合材料的工业生产和广泛应用奠定基础。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种空心碗状碳基金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步：称取空心碗状聚苯乙烯微球放入圆底烧瓶，加入其质量比为1:(10～100)的质量浓度为98％的浓硫酸，超声分散1～60分钟，然后在20～80℃下搅拌反应0～24小时，得到的空心碗状磺化聚苯乙烯微球用乙醇洗涤至中性，干燥备用；所述超声功率为250W；搅拌速度为400r/min；

第二步：称取10～500mg步骤一制备的空心碗状磺化聚苯乙烯球，加入到10～100mL的10～100mM的巯基乙酸溶液中，超声分散1～60分钟，所述超声功率为250W；然后依次加入10～1000mg SnCl₂·2H₂O，100～1000mg尿素和0.1～2mL质量浓度37％的盐酸，然后在40～80℃下搅拌反应2～24小时，搅拌速度为400r/m；将得到的产物离心分离，再用乙醇离心清洗1～10次，得到空心碗状二氧化锡复合材料前驱体，干燥备用；

或第二步：称取10～500mg步骤一制备的空心碗状磺化聚苯乙烯微球,加入到40～4000mL去离子水中，超声分散10分钟，再依次加入7.2～725mg柠檬酸盐，35.5～3550mg六次甲基四胺，75～7500mg含金属离子的盐，90℃油浴搅拌反应6小时，所得产物用乙醇洗涤5次，得到空心碗状金属氧化物复合材料的前驱体；所述金属离子的盐所含的金属离子包括锌、镍、钴、铁和锰；所述的六次甲基四胺能够用六次甲基二胺或六次甲基三胺替代。

第三步：将第二步中的产物在在惰性气氛炉中350～800℃煅烧1～12小时，升温速率为0.5～5℃min^-1；得到的产物即为空心碗状碳基金属氧化物复合材料。