[发明专利]嵌段结构温度和pH双重敏感糖基智能水凝胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及涉及智能水凝胶的制备，具体涉及一种嵌段结构温度和pH双重敏感糖基智 能水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶是指在水溶液中通过氢键、分子作用力或范德华力等相互作用保持溶胀而不溶解 的三维高分子网络结构聚合物，它在水溶液中可溶胀至某一个平衡态，其体积不随时间的变 化而变化，仍能保持其形状。根据对环境的响应水凝胶可分为传统水凝胶和环境敏感水凝胶， 后者能够对环境刺激(如温度、pH、光、电、磁、声、力和化学物质)产生响应，又称为智 能水凝胶。由于智能型水凝胶的独特响应性，在记忆材料、化学阀、调光材料、药物控制释 放、生物传感器、组织培养等方面具有良好的应用前景。

在生物相关过程中，往往伴随着环境或自身pH的变化，这一点使得pH敏感水凝胶成为 了智能水凝胶研究领域的重点之一。随pH值的变化，pH敏感水凝胶具有溶胀或去溶胀响应 特性，此类水凝胶一般都是通过交联而形成大分子网络，网络中含有大量易水解或质子化的 酸、碱基团，如羧基和氨基。这些基团的解离受外界pH的影响：当外界pH变化时，这些基 团的解离程度相应改变，造成内外离子浓度改变；并引起网络内氢键的生成或断裂，导致凝 胶的不连续体积相变。

温度敏感水凝胶是指随着外界温度的改变而体积发生突变的水凝胶。目前研究最为广泛 的温敏性单体是N-异丙基丙烯酰胺，它的聚合物水凝胶低临界溶解温度为32℃，比较接近人 体体温，并且可以通过与其他单体共聚来进行调控，具有良好的温敏性能，使其在许多领域 尤其是生物医药工程领域有广泛的应用。但是N-异丙基丙烯酰胺类水凝胶本身生物相容性及 可降解性较差，使其在生物医药方面的应用受到限制，因此改善此类水凝胶的生物相容性及 可降解性成为一个需要解决的课题。

随着智能水凝胶的深入研究，制备手段和合成技术的进步，为改善水凝胶的生物相容性 和智能响应行为，通过合成具有不同官能团的大分子水凝胶，研究和开发具有双重或多重响 应性、具有良好生物相容性、环境友好的智能水凝胶已成为这一领域的重要发展方向。糖类 化合物作为一类天然可再生生物质资源，具有石油化工原料所不具备的良好的生物相容性、 生物降解性、无毒、无刺激等优势，因此，引入糖基的双重响应智能水凝胶具有广阔的应用 前景，将会大大拓宽智能水凝胶的应用范围。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种生物相容性良好、结构可 控的嵌段结构温度和pH双重敏感糖基智能水凝胶。

本发明的另一目的在于提供上述嵌段结构温度和pH双重敏感糖基智能水凝胶的制备方 法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种嵌段结构温度和pH双重敏感糖基智能水凝胶，在整体分子结构上为嵌段结构，为 糖基单体、温度敏感单体和pH敏感单体的三嵌段结构。

所述的温度敏感单体为N-异丙基丙烯酰胺，所述的pH敏感单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。

一种嵌段结构温度和pH双重敏感糖基智能水凝胶的制备方法，包括如下步骤：以葡萄 糖为原料，经过与不饱和酰卤进行酯化反应制备糖基单体；将糖基单体和温度敏感单体以及 pH敏感单体，通过可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备嵌段结构温度和pH双重 敏感糖基智能水凝胶。

所述的不饱和酰卤优选为丙烯酰氯或丙烯酰溴。

所采用的可逆加成断裂链转移剂优选为α,α,α′,α′-四甲基-α,α′-二羧基-三硫代碳酸酯 (CMP)，该可逆加成断裂链转移剂优选通过包含如下步骤的方法制备得到：将二硫化碳、三 氯甲烷、丙酮、四丁基碘化铵和正己烷加入到反应容器中；在惰性气体保护保护下，向反应 容器中滴加氢氧化钠溶液进行反应；反应结束后加入水溶解生成的固体，再滴加盐酸酸化水 层，未反应原料挥发后，水洗反应溶液中的固体即得α,α,α′,α′-四甲基-α,α′-二羧基-三硫代碳酸 酯。该方法中要保持温度低于25℃。

优选的，所述的嵌段结构温度和pH双重敏感糖基智能水凝胶的制备方法，包括如下步 骤：

(1)将葡萄糖单体经过OH保护，与不饱和酰卤制备含有双键的可聚合糖基单体。

(2)将可逆加成断裂链转移剂α,α,α′,α′-四甲基-α,α′-二羧基-三硫代碳酸酯(CMP)、丙烯 酸叔丁酯以及引发剂加入到溶剂中，在惰性气体保护下反应得到聚丙烯酸叔丁酯大RAFT试 剂PtBA-CMP。