[发明专利]一种高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于水性聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。

背景技术

我国是鞋靴制作、消费和出口大国，但并不是制鞋强国，人均消费量也偏低。2007年产量为100多亿双，出口81.7亿双。绝大多数是胶粘鞋，基本采用溶剂型胶黏剂，年用胶量约30万t(不挥发物质量分数＜20％)。聚氨酯类胶黏剂具有耐低温、柔韧性好、粘结性能强以及软硬度可调性好等特点，在制鞋工业中使用量逐年增大。国内市场上的聚氨酯胶黏剂以溶剂型为主，通过甲苯、二甲苯等溶剂以溶液聚合法制得，产品中的大量溶剂会对人体和生态环境造成伤害。由于多种原因，我国鞋用水性聚氨酯胶黏剂(WPU)技术长期进展缓慢。21世纪，尤其是近几年，随着国际节能减排的呼声日益高涨，对出口鞋的环保指标要求日趋严格，加之国人环保意识逐步增强，国家制定了鞋用胶强制性标准：对苯、甲苯、二甲苯、总卤代烃、游离异氰酸酯、正己烷以及VOC等均有明确限量规定。无论是从国内还是国外来看，研发与溶剂型聚氨酯胶黏剂性能相当的鞋用聚氨酯胶黏剂已成为制鞋工业能否可持续发展的重要标志。国内水性聚氨酯胶黏剂开发起步较晚，与国外水平相比差距较大，进入21世纪，研发工作开始活跃，目前已取得重大进展，有的已进入中试阶段，但是大部分水性聚氨酯鞋用胶还是依赖于进口。随着社会的发展，水性聚氨酯鞋用胶黏剂在国内的普及是鞋用胶黏剂的发展必然趋势。

水性聚氨酯根据亲水基团所带电荷极性不同分为阴离子型、非离子型、阳离子型，目前，阴离子型水性聚氨酯研究最广泛，该种聚氨酯主要采用磺酸盐型或羧酸盐型亲水单体提供亲水基团。单独采用羧酸盐型亲水单体合成的水性聚氨酯乳液粘度较大，固含量难以提高(35％左右)；采用磺酸盐型亲水单体制备的水性聚氨酯乳液具有高固含、结晶度高的特点，美国专利US-4870129、US-5432228采用乙二胺基乙磺酸钠作为亲水扩链剂，成功合成了固含量为50％的水性聚氨酯胶黏剂，但是合成过程中需要使用大量有机溶剂丙酮。国内聚氨酯合成中的交联单体主要采用三羟甲基丙烷，如CN-102516920、CN-102827571，但三羟甲基丙烷反应基团活性一样，反应速度难以控制，易凝胶，不利于生产。美国专利US-6017998公开了一种以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，使用该方法难制得高固含的水性聚氨酯。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，所述制备方法易于生产，制备过程无污染；

本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂，所得高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂可用于鞋材粘合，贴合成形后与水长期接触而不脱落，耐老化且粘结力强。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)以重量分数计，将149重量份三乙醇胺和178份羟乙基磺酸钠在200重量份溶剂A中均匀溶解，然后加入到反应瓶中，加入23重量份催化剂A，恒温回流反应，反应结束后冷却至室温，加入50重量份溶剂B溶解并过滤，减压蒸馏除去溶剂A、溶剂B及水，得到含磺酸基团的二元醇；

优选的，所述溶剂A为正癸烷；

优选的，所述催化剂A为金属钠；

优选的，所述反应瓶为装配有电动搅拌机、蛇形冷凝回流管的四口烧瓶；

优选的，所述溶剂B为无水乙醇；

优选的，所述恒温回流反应的反应温度为220～240℃，反应时间为3～4h；

优选的，所述减压蒸馏的真空度为-0.1MPa，温度为140～160℃，时间为2h；

根据步骤(1)所得的含磺酸基团的二元醇的分子结构式如下所示：

(2)以重量份数计，将76～80重量份聚酯多元醇和4～5重量份步骤(1)所得的含磺酸基团的二元醇加入到聚合反应器中，减压蒸馏除水，然后调温至60～70℃；

优选的，所述聚酯多元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯；更优选的，所述聚己二酸-1，4-丁二醇酯的分子量为2000；

优选的，所述聚合反应器为装配有数显电动搅拌机、温度计的聚合反应器；

优选的，所述减压蒸馏除水的真空度设定为-0.1MPa，温度为120～130℃，时间为2h；

(3)向所述聚合反应器中加入0.04重量份催化剂B和16～20重量份多异氰酸酯，搅拌反应，得到含磺酸基团的预聚体；