[发明专利]一种使聚苯胺在中性介质中电化学活性增强的方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种使聚苯胺在中性介质中电化学活性增强的方法。用这种方法制备的聚苯胺可以用在生物工程领域。

背景技术

聚苯胺是一种导电高分子，具有特殊的电化学、光学性质。聚苯胺经一定处理后，可制得各种具有特殊功能的材料和器件，如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等(Radhakrishnan S,Siju C R,Mahanta D,et al.Electrochimica Acta,2009,54(4):1249-1254.)。

聚苯胺掺杂后具有导电性，这是聚苯胺一个非常重要的特征。通过采用质子酸进行掺杂和碱进行反掺杂可以改变聚苯胺的导电性，实现从导体到绝缘体的转变。无机小分子酸尺寸小，扩散容易。采用酸性较强的无机小分子质子酸如HCl、H₂SO₄掺杂可以得到高电导率的聚苯胺，然而，由于聚苯胺独特的质子酸掺杂机制，当pH值升高时其会逐渐发生去质子化过程，导致失去导电性和电化学活性。随着pH值的升高，其电化学活性逐渐降低，当pH>4时，其电化学活性基本丧失。这大大限制了聚苯胺在中性环境中的应用，例如生物传感器等领域。

为解决此问题，研究者们主要采取了两大措施：一是向聚苯胺体系中引入可电离出质子的功能基团(Li C,et al.Synth.Met.,2004,144:143；Lyutov V,et al.Electrochim.Acta,2011,56:4803)；二是向聚苯胺体系中引入诸如碳系纳米材料、贵金属纳米粒子等导电材料(Zhou H,et al.Electrochem.Commun.,2009,11:965)，从而保证高pH值下处于非导电态的聚苯胺具有电化学活性。这些方法虽有一定的提高聚苯胺在中性环境中电化学活性的效果，但其循环稳定性普遍不佳，仍不能满足聚苯胺实际应用的要求。

发明内容

本发明的目的主要是提供一种提高聚苯胺在中性电解液中的电化学活性的方法，使聚苯胺能够满足在生物传感器等中性介质中应用要求。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种使导电聚苯胺在中性介质中电化学活性增强的方法，包括以下步骤：

步骤1：以钛箔为阳极、石墨棒为阴极，以0.5wt.％NH₄F和2vol.％H₂O的乙二醇溶液为电解液，进行第一次恒压阳极氧化，超声脱膜后进行第二次恒压阳极氧化，在钛箔上生成氧化钛纳米管阵列膜，其中，第一次和第二次阳极氧化电压相同，为15～90V，氧化温度20℃，第一次氧化时间为2h，第二次氧化时间为10～60min；

步骤2：对二次阳极氧化得到的氧化钛纳米管阵列膜在空气中进行退火处理，在退火后的氧化钛电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以1mol·L^-1氯化铵溶液为电解液，在室温下进行电化学还原；

步骤3：以还原的氧化钛电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，调整钨酸钠溶液至pH值为1，以此为电解液，室温下，在氧化钛纳米管阵列中电化学沉积氧化钨，制备氧化钛/氧化钨复合膜，并退火处理；

步骤4：以1mol·L^-1氯化铵溶液为电解液，将氧化钛/氧化钨复合膜电极进行电化学还原；

步骤5：在以还原的氧化钛/氧化钨复合膜电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以0.1mol·L^-1苯胺单体和0.5mol·L^-1硫酸溶液的混合液为聚合电解液，室温下采用循环伏安法进行电化学聚合使氧化钨表面形成聚苯胺膜。

步骤2所述的电化学还原采用循环伏安法，电位范围为-1.2V～-0.2V，扫描速率为0.1V/s，扫描圈数为10圈。

步骤3所述的电化学沉积氧化钨采用恒压法，电位为-0.3V，沉积时间为150s～600s；钨酸钠溶液pH值采用3mol·L^-1硫酸调节。

步骤4所述的电化学还原采用循环伏安法，电位范围为-1.2V～-0.2V，扫描速率为0.1V/s，扫描圈数为10圈。

步骤5所述的循环伏安法聚合聚苯胺，其电位范围为-0.2～1.0V，扫描速率为0.05～0.15V/s，循环扫描圈数为5～20圈。