[发明专利]一种SAPO-34分子筛膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种SAPO-34分子筛膜的制备方法，属分子筛膜材料制备与应用领域。

背景技术

二氧化碳是天然气(有效成分为甲烷)的主要杂质气体，不仅降低天然气的燃烧热值，而且在潮湿情况下对输气管道造成腐蚀。普通的有机胺(如甲基二乙醇胺)吸收分离过程存在能耗高和试剂用量大等缺点。运用膜技术从天然气中分离二氧化碳可以减少天然气纯化的成本。具有CO₂选择性的聚合物膜如醋酸纤维素膜和聚酰亚胺膜用于工业天然气分离。早在20世纪80年代，美国等欧美发达国家已使用建立了醋酸纤维素膜分离天然气中CO₂的工业装置，在美国建立的最大装置的处理能力已达7千万标准立方英寸/天。然而，生产中有机膜在高二氧化碳浓度和高碳烃存在下易发生碳脆等现象，影响膜的分离性能和稳定性。近二十年来，无机膜特别是分子筛膜由于具有高水热稳定性、化学稳定性和耐压等特性已获得了研究者的广泛关注。一些分子筛膜如SAPO-34、DDR和T等分子筛膜已报道应用于CO₂/CH₄分离。方面都有相关报道。日本NGK公司(EP2198948A1、JP2009214075A、CN102695674A、US2012213696A、US2004173094A1、JP2003159518A和CN101301589A)公开了在单管和多通道陶瓷支撑体上制备DDR型分子筛膜的方法和在CO₂/CH₄混合体系中的分离性能。日本山口大学[Journal of Materials Chemistry,2004,14(5):924]报道了T型分子筛膜的制备以及分离CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合物的分离性能。T型和DDR型分子筛膜的CO₂渗透速率偏低。

SAPO-34分子筛具有CHA型拓扑结构和三维相通的8元环孔道；分子筛晶体孔道大小为0.38nm，介于CO₂(0.33nm)和CH₄(0.38nm)之间，同时吸附测试显示SAPO-34分子筛具有明显的CO₂/CH₄和CO₂/N₂优先吸附选择性。因此，SAPO-34分子筛膜在分离CO₂/CH₄和CO₂/N₂体系时能表现出明显高的优选吸附和分子筛分作用，是一种理想的分离CO₂的分子筛膜材料。SAPO-34分子筛是磷酸硅铝分子筛的一种。磷酸硅铝分子筛是由硅氧四面体取代磷氧四面体或铝氧四面体形成的，一般而言，硅的取代量越高，晶体晶化速率约慢，合成更为困难。

美国科罗拉多大学在WO2011072215A1专利中公开了在非对称氧化铝管内壁制备SAPO-34分子筛膜的方法。该分子筛膜具有如下特点：合成溶胶含有对环境有害且难以去除的胺类物质(二乙胺)；使用的硅源为无定形硅溶胶；使用昂贵的非对称氧化铝支撑体，活性层在内壁而形成内膜；在220℃高的合成温度下反应6小时。专利US2011015057A1公开了在非对称氧化铝管内壁制备SAPO-34分子筛膜的方法，尽管合成温度降低至200℃，但合成时间仍需要20小时。上述SAPO-34分子筛膜都采用非对称氧化铝支撑体，价格昂贵，制约了膜的工程化应用。且这些SAPO-34分子筛膜均生长在多孔支撑体的内壁，在大型膜组件使用中存在检测难题：即当一根膜管出现问题时，由于渗透的组分混在一起不能很好地检测出有问题的膜管。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种SAPO-34分子筛膜的制备方法。本专利采用结晶态沸石分子筛为硅源，在廉价的大孔对称陶瓷支撑上快速形成了SAPO-34分子筛膜。由于此特殊硅源在膜晶化过程起到晶核作用，大大提高晶化速率，在更低的合成温度(170～190℃)下合成时间缩短至2～5小时，进一步降低了制备成本。同时本发明提供的制备方法中不含有机胺类试剂，更为环保。本发明还开发了一种利用电荷自主装方法制备高质量晶种层的方法，提高了合成重复性。

本发明的技术方案为：一种SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征是以结晶态沸石分子筛为硅源于多孔陶瓷支撑体上生长一层SAPO-34分子筛膜，其具体步骤为：