[发明专利]一种氧化硫醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化硫醚的方法。

背景技术

亚砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。

目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al₂O₃作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亚砜。

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。

3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。

发明内容

在固定床反应器中，使含有硫醚和氧化剂的液体混合物流过装填有钛硅分子筛的催化剂床层，将硫醚氧化时，随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性呈下降趋势，同时也导致目标氧化产物选择性下降，在催化活性和/或目标氧化产物选择性低于预期值时，需要停工对钛硅分子筛进行器内或器外再生，这样势必缩短装置的稳定运行周期，降低生产效率。

本发明的发明人经过深入研究发现，在钛硅分子筛催化活性和/或目标氧化产物选择性下降至低于预期值时，适当降低硫醚和氧化剂的总进料空速，不仅能够将钛硅分子筛的催化活性在较长时间内维持在较高的水平，而且能在较长时间内将目标氧化产物选择性稳定在较高水平，从而延长装置的稳定运行周期。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种氧化硫醚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使一种液体混合物流过催化剂床层，以与装填在所述催化剂床层中的钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有反应原料以及可选的至少一种溶剂，所述反应原料为硫醚和至少一种氧化剂，其中，在目标氧化产物的选择性下降至满足条件1时，该方法还包括降低所述反应原料的重时空速，直至目标氧化产物选择性满足条件2时，将反应原料的进料空速保持为降低后的数值，

条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<1；

条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1。

根据本发明的硫醚氧化方法，能将目标氧化产物选择性长时间维持在较高水平，降低钛硅分子筛的再生频率，延长装置的稳定运行周期。

具体实施方式

本发明提供了一种氧化硫醚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定床反应器中，使一种液体混合物流过催化剂床层，以与装填在所述催化剂床层中的钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有反应原料以及可选的至少一种溶剂，所述反应原料为硫醚和至少一种氧化剂。

本发明中，“至少一种”表示一种或两种以上；“可选的”表示含或不含。