[发明专利]磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用，属于膜分离技术领域。

背景技术

有机-无机复合膜兼具有机、无机组分的特点，具有良好的分离特性和物化稳定性，已成为近年来的研究热点。与高分子膜相比，添加无机颗粒能够使杂化膜的分离性能得到提高，但无机颗粒和高分子材料之间的相容性还有待改善。如何增强无机颗粒和高分子界面间作用力，最主要的方法是用各种修饰剂改性无机颗粒表面，提高无机颗粒和高分子基质间的作用力。对无机颗粒进行功能化改性，以提高膜的渗透性和分离性能，推动膜技术的发展。

磺化聚醚醚铜(SPEEK)是一种性能优良的膜材料，已被应用于气体分离技术领域。但是由于SPEEK作为一种玻璃态的高分子，渗透性低，限制了它在更多领域的推广应用。在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，杂化膜中的高分子基质材料的耐水性对于实际的工业应用具有重要的作用。

有效的亲水化改性已经成为高性能气体分离膜的重要研究内容。对SPEEK膜的改性方法主要有接枝、共聚和有机共混等途径，在基体中引入亲水性基团，提高其表面能引。近年来对其无机共混改性的研究也逐渐活跃，已报道的无机组分主要有二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、二氧化钛和一些小分子的无机盐。在SPEEK中掺杂无机物使其兼有SPEEK高分子良好的柔韧性、成膜性和易加工性，及无机膜的耐高温、耐腐蚀和高机械强度等特征，而将无机粒子进行氨基改性后，不仅能提高界面相容性，改善界面缺陷，还能提高渗透性和选择性膜的分离性能。

相对于片状粒子(蒙脱土)和管状粒子(碳纳米管)，球形填充物(二氧化硅)可以和聚合物主体充分接触并更好地分散，从而有效抑制非理想型界面缺陷。从颗粒的尺寸看，粒径过大(微米尺度)或过小(纳米尺度)会导致其沉降或团聚，进而形成非选择性缺陷，因此亚微米尺度(0.1～1um)是比较适宜尺度便于获得均匀的杂化膜。苯乙烯磺酸钠含磺酸基团和酸性气体CO₂之间具有极作用，苯乙烯磺酸钠通过聚合反应，聚合在微球表面，不仅为CO₂传递提供快速传递通道，还能提高高分子与界面的相容性。到目前为止，磺化聚醚醚酮/磺化二氧化硅微球杂化膜用于气体分离未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用。以此方法制备的气体分离杂化膜，用于分离CO₂/CH₄混合气体，具有良好的分离效果。该制备方法过程简单易操作，绿色环保。

本发明一种磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球杂化膜，该磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球杂化膜厚度为55～80微米，由磺化聚醚醚酮与磺化二氧化硅微球构成，其中磺化聚醚醚酮与磺化二氧化硅微球质量比为(0.80～0.95)：(0.20～0.05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度为45～75％。

上述磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球杂化膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、磺化二氧化硅微球的制备：

首先，采用方法合成直径约100～800nm的二氧化硅球：将正硅酸乙酯与氨水(质量分数25％)按质量比为(0.5～10)：1分散到无水乙醇中，在室温下搅拌24h；向上述溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为(1～20)：1，然后室温下继续搅拌24h；离心并用水洗涤三次，乙醇洗涤一次，干燥后得到双键修饰的二氧化硅微球；采用沉淀共蒸馏法制备磺化二氧化硅微球，过程是：将双键修饰的二氧化硅微球、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯和2,2-偶氮二异丁腈按15：(10～30)：(10～30)：1的质量比分散到乙腈中，配置为质量分数为1～5％悬浊液，将上述悬浊液加入到反应容器中，加热使悬浊液沸腾，发生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子层；通过控制反应时间来调节聚合层的厚度，反应结束后，离心洗涤干燥得磺化二氧化硅微球；

步骤二、磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球杂化膜的制备：