[发明专利]异质纳米磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种异质纳 米磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法。

技术背景

正极材料的进步和优化是推动锂离子电池技术向安全、环保、低成本、 高能量密度和高功率密度方向发展的关键。目前广泛研究和应用的正极材 料主要有层状结构的LiMO₂(M＝Co、Ni或Mn)和尖晶石结构的LiMn₂O₄。然而， 这几种正极材料都具有各自的缺点：

(1)LiCoO₂资源匮乏、成本高、毒性大；

(2)LiNiO₂制备条件苛刻，热稳定差；和

(3)LiMn₂O₄理论容量不高，且由于锰溶解以及Jahn-Teller效应，导 致材料循环性能尤其是高温下的循环稳定性受到很大影响。

目前，以LiFePO₄为代表的过渡金属磷酸盐正极材料具有资源丰富、价 格低廉、环境友好、高循环稳定性和安全性的特点。因此，其已经发展成 为人们研究的热点。碳包覆的LiFePO₄正极材料已经得到了很好的商业化， 成为了大容量电池正极材料的理想选择。LiMnPO₄与LiFePO₄同样具有非常 稳定的橄榄石结构，理论容量为170mAhg^-1，具有更高的电压平台(4.1Vvs Li⁺/Li)，理论能量密度比LiFePO₄提高了20％，并且电压平台处于现有碳 酸酯基电解液体系的稳定窗口，保证了电池的安全性能，因此LiMnPO₄材料 在动力锂离子电池领域表现出显著的应用前景。

然而，LiMnPO₄极低的电子电导率和离子电导率影响了材料的电化学性 能。山田(Yamada)等人通过第一性原理对电子能级计算得到LiMnPO₄的电 子跃迁能隙为2eV，几乎属于绝缘体范畴。目前改善材料橄榄石晶系材料电 化学活性的方法主要有：

1)碳包覆；

2)颗粒纳米化；和

3)离子掺杂。

其中，碳包覆和离子掺杂分别能有效提高材料颗粒与颗粒之间和材料 本身的电子电导率，颗粒纳米化能缩短锂离子在颗粒内部的扩散距离，减 少锂离子扩散时间。

研究表明，只有当LiMnPO₄的颗粒尺度控制在100nm以下才能满足锂离 子的扩散要求。然而当颗粒减小到这个尺度时，实现均匀的碳包覆成为了 新的挑战。因此，需要一种新的合成方法，来实现LiMnPO₄颗粒纳米化和碳 包覆。在LiMnPO₄颗粒间构建三维的导电网络是一种新的思路。

曹(Cao)等人利用MnO(acac)₂(金属氧基乙酰丙酮酸锰)为锰源和碳 源，LiH₂PO₄为锂源和磷源，通过固相反应制备了高性能的LiMnPO₄/C复合 材料。合成过程中MnO(acac)₂分解形成碳包覆锰源前驱体的结构，再通过 与LiH₂PO₄反应生成核壳结构的LiMnPO₄，并且碳包覆层的原位形成很好地 抑制了颗粒的生长和团聚，颗粒粒径控制到了20nm以下。该材料0.1C和 1C倍率放电分别达到140和120mAhg^-1。

余(Yu)等人选用不同的有机锂盐作为锂源和碳源，采用溶剂热法合 成了LiMnPO₄纳米复合材料。实验发现用苯甲酸锂作为锂盐时，得到材料的 性能最佳。溶解热反应过程中苯甲酸锂的原位分解生成无定形的碳包覆在 LiMnPO₄的表面，有效抑制了高温煅烧过程中材料的团聚。材料在0.1C倍 率放电容量为130mAhg^-1，1C倍率循环50圈容量保持率为89％。

虽然上述这些方法合成的材料电化学性能较好，但是仍存在不足之处：

(1)选用的有机锂源或者碳源成本较高，合成过程中不能灵活地改变 材料的碳含量；