[发明专利]一种三氨基胍硝酸盐的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及采用二次滴加法合成用于洁净型燃气发生器的三氨基胍硝酸盐 (缩写TAGN)的合成方法。该方法合成出的三氨基胍硝酸盐主要用于洁净型燃气发生器装药、导弹滚动控制、伺服机构用涡轮泵启动、喷气飞机的紧急启动器、汽车安全气囊等。TAGN为氧化剂的燃气发生剂克服了硝酸铵(缩写AN)型燃气发生剂能量低、吸湿性大等不足，又具备点火燃烧性能好、燃气中无氯化氢气体等优点，是理想的洁净燃气发生剂品种之一。

背景技术

燃气发生剂是一种低温缓燃推进剂，主要用于燃气发生器装药。由于燃气发生器具有结构简单，质量轻，使用方便，因此它作为一种辅助能源和气源在军事和民用方面都有广泛的用途。如作为导弹滚动控制、伺服机构用涡轮泵启动、喷气飞机的紧急启动器、汽车安全气囊等。国内外获得广泛应用的主要是高氯酸铵(缩写AP)和AN型燃气发生剂。AP型燃气发生剂具有吸湿性小，能量高，低温点火性能好，燃烧稳定。但AP型燃气发生剂的一个致命缺点是燃烧过程中排出大量的氯化氢气体，氯化氢与水结合形成盐酸，对设备有腐蚀作用，而且燃烧产生的白色烟雾易暴露目标。对在20000米以上工作的航天器而言，排放的氯化氢气体会破坏同温层中臭氧层，危害人类的健康。无氯“清洁”复合气体发生剂是燃气发生剂的发展方向之一。减少或消除氯化氢的有效技术途径是用无氯氧化剂，如奥克托金(缩写HMX)、黑索今(缩写RDX)、二硝酰胺铵盐(缩写AND)等取代AP。AN型燃气发生剂具有燃烧火焰温度低，燃气不含氯化氢气体，燃气中固体颗粒含量低等特点。但AN做氧化剂存在能量低、燃速非常慢、吸湿性大、室温条件下形态（晶型、相）转变易引起体积变化等不足。TAGN为氧化剂的燃气发生剂克服了AN型燃气发生剂能量低、吸湿性大等不足，又具备点火燃烧性能好、燃气中无氯化氢气体等优点，是理想的洁净燃气发生剂品种之一。

TAGN作为一种含能材料很早就被应用，例如作为枪炮推进剂。然而，以前TAGN的制造技术很不令人满意，要求高纯度的硝基胍和肼在醇中反应，这种操作技术非常危险，而且纯度高的肼价格昂贵，所以产量非常有限。

USP3950421发明了一种利用硝基胍和水合肼在水相中反应制备TAGN的方法，避免了使用价格昂贵的高纯度肼，收率在68~83%，而且缩短了反应时间。所给出的具体实例：在加入了74.5份硝基胍的400份37.5%水合肼混合液中再加入12份的硝酸铵。在一个小时内温度由82℃升高到102℃来除去反应生成的氨气，将反应物冷却到10℃后，TAGN结晶析出，收率68%。

USP5041661利用工业等级的硝基胍（纯度可低至91%）和水合肼（50~64%重量比）在醇中反应的方法。其步骤如下：（1）加入足量的肼形成单氨基肼、双氨基肼或它们的混合物，（2）用物理的方法除去不溶物，（3）加入所需的肼形成TAGN，（4）加入硝基酸调节PH值从4.5到5.5，（5）离析TAGN。

近年来国内外由硝酸肼、水合肼与氰基胍按下式反应制备TAGN，得到了比较好的效果：

余天祥等据以上反应原理，根据第一步合成的硝酸肼未离析就直接与氰基胍反应以制备TAGN，收率为70%，产物熔点；216~218℃。余天祥等用离子交换法合成TAGN，并给出了具体合成实例：在三口烧瓶上装上温度计、回流管。先加入40ml水和22.5ml含量85%的水合肼，在冰浴下滴加浓HNO₃约28.5ml，使PH值为3~5。搅拌下加入25.2g二氰二胺，再加入65ml水合肼，升温继续搅拌，当温度为90~105℃时，有大量气泡产生，反应3.5小时后，不再产生气泡时，停止搅拌，用冰水混合物降温，直至大量白色针状晶体产生，过滤，用冰水洗涤，在红外光下干燥，得TAGN34g（以二氰二胺计，收率70%）。

Rothgery等人优化了反应物的比例关系得到比较高的收率77.4%（TAGN的理论收率为70~85%）和一种高熔点的TAGN，熔点221~225℃所采用的摩尔比为氰胺:硝酸肼:肼=1:3:3，所得到的TAGN产品具有优异的贮存稳定性，有利于长期贮存。

发明内容

本发明解决的技术问题是克服国外文献报道技术途径的不足，采用廉价的工业级硝酸胍和水合肼为原材料，以去离子水作为溶剂，以硝酸作为催化剂，采用两步反应法合成三氨基胍硝酸盐，采用该方法合成时间短、原材料价廉易得利用率高、合成途径安全、后处理方法简单，合成的目标化合物产品产率高、纯度高，副产物可回收利用。