[发明专利]基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，涉及一种基于三维碳球框架结构的SnO₂、MnO或Mn₃O₄基复合材料及其制备方法。

背景技术

二氧化锡，一氧化锰等金属氧化物因其储量丰富，价格便宜，能量密度高，电容量高(如二氧化锡的理论可逆容量为993mAh/g，一氧化锰的为755mAh/g。)等特点而备受关注，是新一代锂离子电池负极材料中的明星，但这些金属氧化物除了电导率较低外，还存在一个致命的缺点：在锂离子嵌入及脱出过程中体积膨胀较大，甚至导致晶格坍塌，材料粉化，从而导致循环寿命较短，难以实际生产和应用。石墨类碳材料是目前常用的负极材料，但其在充放电中易形成锂枝晶可能刺破电池隔膜造成短路而造成安全隐患，电容量较低(理论可逆容量为372mAh/g)尤其是大倍率充放电过程。近年来，关于金属氧化物与碳的复合材料的制备及其在锂离子电池负极材料中的应用的研究越来越多，然而这些简单的将金属氧化物生长在碳材料上，或者将碳材料包覆在金属氧化物上，甚至将二者混合起来的方法并不能很好的解决金属氧化物的大体积膨胀问题。目前比较引人注目的是石墨烯与金属氧化物的复合材料，其具有优异的电化学性能，但其合成工艺复杂，成本较高，仅仅在一定程度上延缓了金属氧化物体积膨胀问题，但仍难以维持300次以上的长寿命循环。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种基于三维碳球框架结构的SnO₂、MnO或Mn₃O₄基复合材料及其制备方法，其利用稳定的碳球框架将金属氧化物颗粒SnO₂、MnO或Mn₃O₄包覆固定，使得复合材料不仅具有优良的电化学性能，而且循环稳定性好。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

基于三维碳球框架结构的SnO₂、MnO或Mn₃O₄基复合材料，所述复合材料直径100～800nm，是由SnO₂、MnO或Mn₃O₄金属氧化物被交叉分布的晶化碳和无定形碳包裹而形成的微球，其中：所述金属氧化物颗粒直径为2～50nm。

本发明还提供了上述基于三维碳球框架结构的SnO₂、MnO或Mn₃O₄基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备胶体碳球：配制浓度为0.5～1.8mol/L的单糖或二聚糖的水溶液，将水溶液置于水热反应釜中，在130～180℃水热反应5～12h，生成物洗涤离心处理得到胶体碳球；

(2)制备活化胶体碳球：将步骤(1)所得胶体碳球浸泡于0.1～4mol/L的水溶性酸或碱的水溶液中，常压下于50～120℃的温度下活化2～24h，将所得产物洗涤干燥处理即得到活化胶体碳球；

(3)制备基于三维碳球框架结构的SnO₂、MnO或Mn₃O₄基复合材料：将步骤(2)所得活化胶体碳球加入到Sn或Mn离子浓度为0.05～0.5mol/L的水和乙醇的混合溶液中混合均匀后于20～90℃水浴反应3～24h，再将洗涤离心处理得到的产物于氮气或氩气气氛下，于400～800℃温度条件下高温处理2～10h；随后在空气中于150～300℃温度条件下稳化处理0.5～3h，即得到锡或锰的氧化物与碳的复合材料。

按上述方案，步骤(3)所述Sn离子为二价Sn离子或四价Sn离子或者两者的混合；所述Mn离子为二价Mn离子。

按上述方案，步骤(1)所述单糖或二聚糖为葡萄糖、果糖、蔗糖中一种或几种按任意比例混合的混合物。

按上述方案，步骤(2)所述水溶性酸或碱为盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。