[发明专利]分段氧化合成DM的工艺

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种分段氧化合成DM的工艺。

背景技术

硫化促进剂DM，学名二硫化二苯并噻唑，是一种性能优良的噻唑类橡胶硫化促进剂，主要应用于制造轮胎、软管、橡胶垫、防水布、艳色的橡胶帛品、胶管、电线、电缆、胶鞋等非食品应用的工业橡胶制品。与其他秋兰姆类、胍类、二硫带氨基甲酸盐类、次磺酞胺类等促进剂相比，噻唑类硫化促进剂具有快速硫化，硫化曲线平坦，物理性能好，操作安全可靠的特点；在噻唑类促进剂中，因促进剂DM有两个促进基和一个防焦基团，具有焦烧时间长、毒性小的优点。是目前国内外应用最为广泛的硫化促进剂之一。精制提纯后达到医药中间体要求的DM可与氨噻肟酸生产AE-活性酯，AE-活性酯主要用来合成新型高效抗生素类药物，即第三代头孢菌素。

目前国内外工业生产DM常用的氧化生产方法主要有以下五种：第一种：以促进剂M为原料，促进剂M为2-硫醇基苯并噻唑，以亚硝酸钠为氧化剂，在酸性介质中通入空气氧化而得。该氧化方法使用的亚硝酸钠为计量氧化剂(与原料M的摩尔比为2:1)，会产生与原料等当量硫酸钠盐和二当量的氧化氮酸性废水，治理成本高，未治理排放污染严重，而且生产的DM质量较差，仅能达到国标一级标准，用作橡胶硫化促进剂尚可，用于药物生产的优级DM需要再纯化。第二种：以M处理成钠盐，再用氯气氧化，生产DM。该生产方法需要先将M制成其相应的碱式盐，使得工艺复杂；此法虽能从根本上消除氮氧化物，但氯气还能与芳香类化合物生成氯代芳烃和致癌物质噁英，如若防护不慎，对人伤害很大；且产品为粉体，质地坚硬，筛选困难，需要用温水洗涤等方法才会使粉体松散，产品利用困难。第三种：将M处理成铵盐，再以次氯酸钠为氧化剂生产DM。该生产方法与前两种生产方法相比，所用试剂的毒性减小，且采用的工艺设备较简单，操作方便，生产安全；但是在生产过程中，会产生高浓度的氯化钠废水，造成严重的“三废”污染，与倡导的绿色化学相悖。第四种：常用的用氧气做氧化剂催化氧化M生产DM的方法；该生产方法与前三种生产方法相比，原料M不需要纯化即可用于生产，明显节约了时间和能源，且副产物只有水，整个流程操作方便安全；但是在生产过程中，会产生铵盐废水，循环利用能耗大，因而造成严重的“三废”污染；且M氧化前需进行成盐处理，使工艺繁琐。第五种：双氧水作氧化剂，造价较高，操作麻烦。有文献报道电解法制备促进剂DM，该方法能耗大，工业成本高，难以实现工业化。通过对以上生产工艺的分析比较，我们不难看出，当前成熟的DM的制备方法存在氧化剂毒性大、“三废”污染严重、生产废水难以处理，工艺复杂等诸多问题。

因此，开发绿色、高选择性、高效的DM生产工艺具有重要的科学意义。现有DM的制备方法一般是以双氧水为催化剂，主要有以下几种：

(1)在醇类水溶液中，M与10％的H₂O₂(M:H₂O₂＝2:1.23)发生氧化反应制备DM。有报道使用90％异丙醇为溶剂，反应温度为60℃，30min内连续加入5-10％的H₂O₂，反应时间为1.5h，收率为94.5％。

(2)将M-Na溶液和溶解在iso-BuOH中的占总反应混合物质量的0.2-1％的乙氧基脂肪酸(消泡剂)搅拌均匀，M/H₂O₂/H₂SO₄摩尔比为1:0.65:0.5，将反应物加热到50℃，1小时内加入1小时内加入H₂O₂和H₂SO₄的混合物，开始反应时pH为8.5，还原电位(铂电极)为(+260mV)～(+270mV)，反应完毕后溶液pH为2.0～3.0，产率为96％，熔点为168～177℃。

(3)M在60℃～70℃、28％的氨水溶液中与H₂O₂发生氧化反应，溶剂为水，可得熔点为171～175℃的DM。其中，H₂O₂与M的摩尔比为0.5～0.55，混合溶液中氨的浓度为15～75％(以M的摩尔数为基准)，反应温度60～70℃，且10分钟内完成反应，混合物冷却到35℃，过滤、水洗。这种方法最主要的优点是无污染，副产品水和氨可通过精馏加以回收利用，另一优点是可直接使用低级M作原料。但采用方法所得产品产率较低，产率为95％，熔点较低，熔点为160～165℃，且成本高。