[发明专利]2-氯-6-氟苯甲醛或类似物的副产盐酸净化方法

说明书

技术领域

本发明涉及医药精细化工领域，特别是一种除去2-氯-6-氟苯甲醛等生产过程产生的副产盐酸中铁和有机杂质的方法。

背景技术

2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等是重要的化工原料和关键中间体，多用于合成医药、染料和农业化学品。它们生产过程中共同点是都需要经过氯代或水解等步骤，期间会产生大量氯化氢气体。

氢化氢是一种无色非可燃性有毒气体，有极刺激气味，在空气中呈白色烟雾。其极易溶于水生成盐酸，有强腐蚀性，能与多种金属反应产生氢气，可与空气形成爆炸性混合物，遇氰化物产生剧毒氰化氢。在工业上，盐酸常作为生产氯化物的原材料，也是中和反应的常用酸，在食品和电子行业盐酸的应用也相当广泛，但对质量要求高。

甲苯氯化过程：

叉氯水解醛化过程：

由于在氯代或水解过程中气液夹带等原因，造成副产盐酸中含有大量含氟芳香烃或酚类有机物。若不经纯化，该盐酸不仅无使用价值，还需要进行无害化处置，导致生产成本上升，增加“三废”排放量。

通常这类副产盐酸都是通过石灰或碱液进行中和，压滤固液分离，废渣和废水进行分别处置。废渣中含有大量有机污染物和氟化合物，需委托有资质的环保部门进行处置，不仅处置费用高昂(杭州地区目前为0.4万元/吨)，还需总量控制，企业压力相当高。废水中含有酚类和含氟合化物，它们都是原生质毒物，易透过各种组织细胞壁与原生质结合，长期饮用被污染的水，会引起头昏、出疹、贫血以及各种神经系统症状，积聚在体内会形成慢性中毒，许多国家环保部门将其列入优先控制污染物。

由于生产上存在上述种种问题，公司技术人员王国平等通过技术攻关，并于2010年成功开发出一套《2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法》(201010558165.2)。他们往高浓度工艺废水(副产酸)中加入生石灰和絮凝剂，除去废水中游离氟离子，沉降或过滤得初步处理后废水，再用酸调节pH＝6，通过LS600大孔树脂吸附除去废水中的3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛等易吸附有机化合物；经吸附后的废水再用酸调节pH＝3，采用LS106大孔树脂吸附除去2-氯-6-氟苯甲酸等含氟芳香烃类有机酸，吸附处理后的废水最后再通过常规生化处理达标排放。采用该方法处理后的废水出水COD(化学耗氧量)去除率可达73.4％以上，大大地降低废水污染负荷，为后续生化处理创造条件。但由于处理费用高，副产酸得不到再利用，对于生产企业来说还是难以接受。

王国平等在《离子交换与吸附》杂志上发表论文《使用大孔吸附树脂处理2-氯-6-氟苯甲醛水解产生的高浓度废酸》，采用XDA-l大孔树脂吸附废酸液(醛化水解后的稀硫酸)中含氟芳香族等有机化合物。该论文探讨了影响吸附-解吸效果的主要因素，在303K、原pH以及流速为3BV/h的条件下，XDA-l大孔树脂吸附对含氟芳香族等有机化合物具有良好的吸附性能，COD去除率达到94.7％，2-氯-6-氟苯甲酸回收率达95.7％，经处理后的废酸液可用于电镀企业的除锈，污染得到根本治理的同时也实现了废物的再利用。采用XDA-l大孔树脂吸附可以有效除去废酸中的大部分有机污染物，但处理后的废酸中含有较高的铁离子和未被除去的有机杂质，只能作为除锈进行使用，附加值低，而且使用后的酸水处置也是个难题。

2-氯-6-氟甲苯氯代和叉氯苄水解醛化过程产生的氯化氢通过吸收塔吸收得副产盐酸，总酸值(以HCl计)大于34％，为深黄色半透明液体，具有强烈刺激性气味。其中含有2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟叉氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等有机污染物总量大于1000ppm，铁离子含量大于300ppm，高于合成商品盐酸质量要求，再利用前需经过净化处理，才能达到工业合成酸的质量要求。

表1副产盐酸检测结果以及商品盐酸质量要求

对于副产盐酸的净化处理，常用办法是活性碳吸附，但处理效果往往达不到设计要求。利用活性碳吸附难以将制造过程中产生的副产盐酸中那些低沸点有机杂质(如二氯甲烷、烯丙基氯和异丙醇等)除去，活性碳再生利用也是个难题，往往会造成更大的污染。