[发明专利]一种制备高热电性能碲化锑微纳米晶及其块体材料的方法

说明书

技术领域：

本发明属于室温附近半导体温差发电和制冷技术领域，具体涉及一种制备高热电性能碲化锑微纳米晶及其块体材料的方法。

背景技术：

随着能源危机和环境污染等问题的日益凸显，作为清洁能源技术之一的热电技术在废热发电和制冷领域迅速受到了人们广泛的重视。利用半导体内部载流子在温度场和电场中定向运动原理实现了热能与电能之间的直接相互转化，即所谓的半导体温差发电和制冷技术。与传统的发电和制冷设备相比，热电相关的设备具有结构模块化、性能稳定、使用寿命长，而且运行时安全、无噪音、无污染物排放等优点。热电器件模块化的结构特点使之很容易地对一些能量源(如太阳能、核能、以及工业或交通工具所排放的余热)加以利用，形成相应的发电设备或组合成联合发电系统，因此，热电技术在许多领域有着广阔的应用空间，同时能对提高整个社会系统中的能源综合利用效率能起到一定的作用。但是热电技术存在的主要不足之处是热与电之间的转化效率还比较低，通常只有10％左右，与传统的发电和制冷技术相比还较低，因此它在能量转化效率方面还需进一步提高。

为了提高热电技术的能源利用效率，近几十年来，研究人员在开发新型热电材料和深入研究传统热电材料等方面付出了辛勤的汗水。例如，Slack提出的“声子玻璃-电子晶体”概念对开发像钡镓锗、锑化钴等笼状的新型热电材料有着积极的推动作用，在笼中填充稀土金属和碱土金属后对声子产生了散射作用，大大降低了材料的晶格热导率，与此同时，这些填充原子又能向晶体架构中贡献载流子优化功率因子，从而大幅度地提高了该类材料的热电性能，目前其ZT值普遍处于1.0以上。另外，Dresselhaus提出的“材料低维化”思想对提高传统的材料热电性能，如碲锑铋、碲化铋、碲化铅等碲基类热电材料以及硅锗类热电材料，同样起到了重要的指导作用。2001年，Rama Venkatasubramanian等人用MOCVD制备超短周期的纳米超晶格结构引入量子约束效应增加Fermi能级附近的态密度以及增强界面对声子的散射来调控薄膜中的载流子和声子的输运特性以达到提高热电性能的目的，在室温下得到p-型Bi₂Te₃/Sb₂Te₃超晶格薄膜的ZT为2.4，n-型Bi₂Te₃/Bi₂Te₂.₈₃Se₀.₁₇超晶格薄膜的为1.4。可惜这种超晶格薄膜非常地不稳定且难以重复，因此这种制备方法还满足不了商业化推广的要求。最近Rutvik J.Mehta等人报道了用微波辅助溶剂热法制备出的硫掺杂的碲化锑的ZT值达到了0.95(150℃)，但是在反应中不仅引入了昂贵的TOP作阴离子的络合剂而且每次产量很低(只有0.01g左右)、产物清洗成本高，这无疑给批量化生产碲化锑纳米晶造成了障碍。近年来研究人员热衷于应用“全尺度”的方法来制备碲化铅基块体热电材料(300～600℃)，即通过掺杂并在其内部制造出从纳米到微米级的颗粒，形成了复杂的点缺陷、位错缺陷、界面缺陷以及体缺陷等等，从而对主体相中的声子进行了全谱段的散射，大大降低了主相材料的晶格热导率。Kanishka Biswas等人对碲化铅块体样品进行掺杂元素钠和引入碲化锶作为第二相，并对其内部缺陷逐步进行了原子尺度、纳米尺度和介观尺度的调控，使得样品的ZT由1.1增加到1.7直至2.2。

基于碲化锑的p型热电材料在室温附近具有较高的热电性能，在商业制冷器件和低品位废热利用方面有着潜在而广阔的应用价值。近十年来，科研人员多使用水热/溶剂热法、电化学法、气相沉积法合成碲化锑纳米粒子，并取得了一定的成果。然而，这些方法都具有设备复杂、操作繁琐、能耗高、产率低等缺点，均难以满足大批量地生产碲化锑微纳米晶的要求。

发明内容：

本发明的目的是提供一种批量化制备高纯度碲化锑微纳米晶以及室温附近高热电性能碲化锑块体材料的方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种制备高热电性能碲化锑微纳米晶的方法，包括以下步骤：