[发明专利]SAPO-34分子筛膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，特别是涉及SAPO-34分子筛膜的制备。

背景技术

无机分子筛膜是在多孔载体上制备一层连续、致密、均匀的分子筛而得到。由于无机分子筛膜具有孔径均一、耐高温、抗化学溶剂及可进行离子交换等优点，因此在膜催化反应、气体分离、液体渗透汽化分离及环境保护等领域有巨大的应用潜力。例如，在CO₂脱除领域，由于膜分离装置具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，因此非常适合高CO₂含量的苛刻分离环境。

目前，在多孔载体上制备无机分子筛膜的方法主要有原位水热合成法、二次合成法等。

原位水热合成法是将多孔载体直接放入合成母液中，在水热条件下，使分子筛在载体表面生长成膜。该方法操作简单，但是膜的质量受多种因素影响，需反复晶化合成，使得分子筛膜比较厚。

二次合成法是将多孔载体预涂晶种，再置于合成母液中原位水热晶化成膜。该方法是对原位水热合成法的改进，但其缺点是合成出的分子筛膜厚度较厚，渗透通量较小。申请号为200580008446.8的中国发明专利申请披露了一种高选择性支撑式SAPO薄膜，通过使多孔薄膜支撑物的至少一个表面与老化合成凝胶接触，制备出高选择性支撑式SAPO薄膜。申请号为200810050714.8的中国发明专利申请披露了一种选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法，采用晶种诱导二次合成的方法合成出分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜。

此外，也有人提出了用两步法合成SAPO-34分子筛。例如，Wang等采用两步法合成SAPO-34分子筛晶体，平均晶粒尺寸为160～550nm[Catal.Today 212(2013)62.e1]。但采用两步法合成SAPO-34分子筛膜尚未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种SAPO-34分子筛膜的制备方法，它可以大幅降低SAPO-34分子筛膜的厚度和传质阻力，提高膜的渗透率。

为解决上述技术问题，本发明的SAPO-34分子筛膜的制备方法，步骤包括：

1)合成SAPO-34分子筛晶种；

2)将SAPO-34分子筛晶种均匀涂到多孔载体上；

3)配制SAPO-34分子筛膜的合成母液；

4)将步骤2)所得载体浸到合成母液中老化，然后水热晶化，冷却后，从母液中取出，载体表面形成凝胶层；

5)将步骤4)所得载体干燥后，置于反应釜中，加溶剂，干凝胶晶化；所述溶剂在液态时不与凝胶层直接接触；

6)高温焙烧，脱除模板剂，得到SAPO-34分子筛膜。

上述步骤1)中，SAPO-34分子筛晶种的合成步骤包括：将铝源(例如异丙醇铝、氢氧化铝、单质铝、铝盐、氧化铝或水合氧化铝等)加入到四乙基氢氧化铵溶液中，充分水解后，加硅源(例如硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶、硅酸钠)和磷酸，搅拌过夜，得到晶种反应液，然后在120～230℃下加热晶化2～72小时，得到SAPO-34分子筛晶种。

上述步骤2)中，多孔载体可以采用单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状等。多孔载体的孔径在2～2000纳米之间。多孔载体的材料可以是陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅等。SAPO-34分子筛晶种可以通过刷涂、浸涂、喷涂或者旋涂等方式涂覆到多孔载体上，采用浸涂的，SAPO-34分子筛晶种的乙醇溶液浓度宜在0.01～1wt％之间。

上述步骤3)中，合成母液的配制方法为：将铝源(如异丙醇铝、氢氧化铝、单质铝、铝盐、氧化铝或水合氧化铝等)加入到磷酸溶液中，充分水解后，加入硅源(例如硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶或硅酸钠等)，四乙基氢氧化铵及二正丙胺，搅拌过夜，得到SAPO-34分子筛膜的合成母液。配置得到的合成母液的较佳摩尔配比为：1Al₂O₃:1～2P₂O₅:0.1～0.6SiO₂:1～8TEAOH:0～3DPA:30～1000H₂O。