[发明专利]以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及三嵌段共聚物及其制备方法，尤其涉及以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

生物基聚合物作为一种以可再生资源为原料制备的环境友好型材料，作为传统不可再生的石油基聚合物的替代物，在环境日益恶化、石油资源日趋紧张的当下，正越来越受到重视。但现有的生物基聚合物由于力学性能不够理想等原因，限制了它们的应用范围。所以如何改善生物基聚合物的力学性能是人们面临的研究重点之一。

聚乳酸(由丙交酯开环聚合制得的聚乳酸也通常称为聚丙交酯)和聚乙交酯等聚酯和聚对二氧环己酮等聚醚酯都是重要的生物降解聚合物，具有较高的熔点和优良的物理力学性能，既可用于生物医用材料，也可以用于生物降解塑料。但是，这些生物塑料往往性脆，抗冲击性能较差，限制了它们的应用范围。为了提高聚乳酸等的抗冲击性能，科学研究者们开展了大量的工作，常见的手段为共混与共聚。

将聚乳酸等性脆的生物塑料与柔性聚合物共混是常见的提高其抗冲击性能的方法，然而，这些柔性树脂与聚乳酸的相容性差，当它们被简单地熔化和混合时，往往达不到预期的效果。例如，对聚乳酸和柔性聚合物进行混炼后，在对其进行拉伸定向以提高耐热性、强度等性能时，易于在拉伸时发生断裂，从而不能进行稳定的拉伸，并且无法以足够的倍率进行拉伸。

若采用将聚乳酸等性脆的生物塑料和其它柔性聚合物进行共聚的方法，则可很好地避免相容性的问题。共聚分为无规共聚和嵌段共聚，将聚乳酸等与其它单体无规共聚可以提高抗冲击性能，但熔点和拉伸力学性能也往往同步下降。若制成含柔性聚合物链段的嵌段共聚物，在提高抗冲击性能的同时，可以保持高的熔点，也可以更好地保持力学性能。

以PEG聚醚、PCL等柔性聚合物作为软段的生物降解嵌段共聚物已有较多文献报道，如CN1392891A。但一方面，PEG、PCL等聚合物均为石油基聚合物，与聚乳酸等生物基聚合物共聚后，降低了产物中生物基来源单体的比例，使生物基聚合物环保、可再生的意义大大下降。另一方面，PEG、PCL作为软段，制得的嵌段共聚物的力学性能仍有待进一步提高。

CN102060986A、CN102241810A、CN102241811A报道了芳香族聚酯与聚乳酸的嵌段聚合物，但由于其芳香族聚酯段的熔点很高，在丙交酯开环阶段不得不采用溶液聚合的方式。采用溶液聚合的方式必须用到有机溶剂，一方面提高了生产成本，一方面也会对人体和环境带来危害。同时，上述三份专利所报道的聚合物的嵌段均为硬嵌段，而非软嵌段和硬嵌段的结合，这使得该材料难以具有优异的综合力学性能。

CN102838734A采用了“聚(己二酸-对苯二甲酸)丁二醇共聚酯”(PBAT)作为软段，和聚乳酸共聚制得嵌段共聚物。该嵌段共聚物表现出了较好的力学性能，但由于该方法采用了大量的石油基单体对苯二甲酸，使得其失去了生物基材料的属性，环保意义大大下降。

呋喃二甲酸作为新开发的一种生物基单体，可由产量最大的生物质资源-纤维素和半纤维制备，具有成为大品种生物基单体的潜力，正日益受到研究者重视。同时呋喃二甲酸具有芳香性，其结构与可合成工程塑料的单体—对苯二甲酸具有一定相似性，若将其与聚乳酸等性脆的生物塑料进行嵌段共聚，则有希望得到一种力学性能优异的生物基聚合物，有助于环境保护和减少不可再生资源的使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种以含生物基单体呋喃二甲酸的柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物，可以大大提高聚乳酸、聚乙交酯和聚对二氧环己酮等生物降解聚合物的抗冲性能，并且有助于环境保护和减少不可再生资源的使用。

本发明还提供一种以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物的制备方法。

一种以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物的通式为A-b-B-b-A；

其中，A代表硬段，为聚乳酸、聚乙交酯、聚对二氧环己酮中的至少一种构成的聚合物嵌段；

B代表软段，为二元酸或其酯与脂肪族二元醇形成的无规共聚酯嵌段；

所述的二元酸或其酯中至少含有呋喃二甲酸或其酯，并且所述的呋喃二甲酸或其酯在所述二元酸或其酯中的摩尔百分比在5％以上；

b表示嵌段结构。

本发明的三嵌段共聚物具有良好的拉伸强度和抗冲强度，并且所使用的原料呋喃二甲酸为生物基单体，有助于环境保护和减少不可再生资源的使用。

作为优选，所述的软段的数均分子量为2000-50000g/mol，所述的硬段的数均分子量为1000-50000g/mol；