[发明专利]高硅铝比分子筛催化制备聚甲醛二甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，尤其涉及高硅铝比分子筛作为高效催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

聚甲醛二甲醚(PODE_n)是一类多醚物质的统称，化学式为CH₃(CH₂O)_nOCH₃，（n>1）,低聚物是一种无色澄清有刺激气味的可燃性液体。PODE_n具有较高的氧含量(42 %-51 %)和十六烷值(>60)，尤其是PODE_2-8，由于其以与柴油极其相近的物理性能，适量加入柴油中可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，大幅降低尾气中氮氧化物和一氧化碳的排放，且PODE_2-8作为柴油添加剂无需对现有的发动机设备做任何更改，是目前被公认为最具环保价值的柴油添加剂。而对于反应原料甲缩醛和三聚甲醛，均可通过甲醇转化而来。鉴于煤基甲醇技术已经相当成熟，制备PODE_2-8，可视为甲醇下游产业链的进一步延伸，有助于减少对石油资源的依赖，因此，开发PODE_n产品具有良好的战略价值，对经济发展以及环境保护均具有重要意义。

EP1505049描述了一个甲醇与低聚甲醛在三氟甲磺酸的作用下制备聚甲醛二甲醚的例子，甲醛与甲醇摩尔比为1.3，甲醇与H⁺摩尔比为940，反应温度和时间分别为115 ^oC和20 min，获得PODE_2-5的选择性为43.2 %； BASF公司在专利US 7999140B2中报道，采用硫酸为催化剂，二甲醚与三聚甲醛为原料，产物通过催化蒸馏柱分离，反应8 h达到平衡，产物中PODE_2-4的质量分数为92 %；但是此工艺过程复杂，成本太高。 US2449469与 US5746785分别公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸及甲酸为催化剂，制备聚甲醛二甲醚系列产品的方法。液体酸催化剂成本低廉，但存在催化剂腐蚀严重的问题，环境污染大, 且催化剂与产物难以分离的问题。

CN 101182367公开了一种以离子液体为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，反应温度为60-120 ℃，PODE_3-8的选择性可达到43.7 %。离子液体作为催化剂具有催化效率高，腐蚀性低，但是离子液体存在选择性不高以及催化剂自身的分离回收和净化的问题。

以硫酸、三氟甲磺酸、甲酸以及离子液体等作为催化剂虽然可获得目标产物PODEn，但PODEn生产工艺中存在的催化剂具有腐蚀性、产物分离工艺复杂、选择性低等问题还需要进一步研究解决。

CN 101768058 B公开了采用以甲醇和三聚甲醛为原料，催化剂选自β 沸石、ZSM-5、MCM-22、MCM-56 沸石分子筛等作为催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法。其中，在300 毫升釜式反应器中加入2 克催化剂HY，100 毫升甲醇和100 克三聚甲醛，氮气吹扫并保持1MPa 压力，加热至150℃搅拌4 小时，过滤分离催化剂与液态组分，经气相色谱分析，组分中PODE_2-10占到组分含量的62.5%。

CN 103664549 A公布了以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，反应生成聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.1 ～ 5.0 % ，所用的催化剂以SBA-15、MCM-41 或MCM-22 分子筛中的一种为载体， SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/Fe₂O₃、Cl^-/TiO₂ 或Cl^-/Fe₂O₃ 中的一种固体酸为活性组分；

CN 103880612 A通过以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，催化剂选自P/HZSM-5、Mg/HZSM-5、Al/HZSM-5、Zn/HZSM-5、Cu-P/HZSM-5、Zn-P/HZSM-5、P/SBA-15、Mo/SBA-15 或Mo-P/SBA-15 中的至少一种的合成了聚甲醛二甲醚。