[发明专利]高比表面积钒磷催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种高比表面积钒磷催化剂的制备方法。主要解决现有技术中催化剂比表面积小，烃类选择氧化反应的催化性能差的问题。本发明通过提供制备VOPO₄·2H₂O前驱体并通过与有机结构物进行插层反应得到结构调变的插层VOPO₄化合物，并通过有机醇类还原和焙烧活化得到高比表面积钒磷氧化物催化剂的技术方案，较好地解决了现有的技术问题，制得的催化剂可用于气相烃类选择氧化制取顺丁烯二酸酐。

技术领域

本发明涉及一种高比表面积钒磷氧化物催化剂的制备方法。用所述方法制备的催化剂，特别适用于气相烃类选择氧化制取顺丁烯二酸酐。

技术背景

顺丁烯二酸酐，简称顺酐，亦即马来酸酐(Maleic anhydride，MA)，是一种常用的重要有机化工原料，世界上消费量第三大的酸酐品种。顺酐目前主要用于生产不饱和聚酯树脂，醇酸树脂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等化学品。此外，在各类精细化学品领域也有广泛应用。

顺酐的生产主要分两类，最早的生产方法采用苯作为生产原料，但由于原料本身和对环境的危害性，以及经济因素的影响，苯法的生产工艺在顺酐生产中所占的比例日益减小；目前顺酐的主流生产方法采用正丁烷作为生产原料，包括固定床、流化床、移动床等，这些工艺各有特点，大多均有实际的工业应用，但相同的是，这些正丁烷氧化制顺酐的工艺，均采用同一类催化剂，即钒磷氧(VPO)催化剂。

经过多年的研究认为VPO催化剂仍是迄今为止对催化气相烃类尤其是正丁烷制取顺丁烯二酸酐最为有效的催化剂体系。工业化的VPO催化剂通常采用水溶剂或有机溶剂法制得前驱体VOHPO₄·0.5H₂O，所得前驱体通过成型和焙烧活化得到最终催化剂。

早期的VPO催化剂前驱体通常采用五价的钒氧化物如五氧化二钒(V₂O₅)在水和HCl存在的环境下进行反应所得，而目前的VPO催化剂前驱体主要采用有机法进行制备，其制备过程通常采用五价的钒氧化物和磷酸在有机溶剂(主要为醇类)中回流得到前驱体，这一过程中钒的变化状态为五价钒氧化物被有机醇类还原为四价钒氧化物V₂O₄，所得四价钒氧化物与磷酸回流反应得到VOHPO₄·0.5H₂O。由上述常规制备方法所制得的VPO催化剂具有较高的性能并已实现了工业化，但催化剂依旧存在性能高比表面积空间和反应过程中的热集聚问题。在近年的研究中，前述两种常规制备方法被Hutchings等定义为VPA和VPO方法，而他们报道采用将五价钒氧化物与水和磷酸反应，得到VOPO₄·2H₂O，再将VOPO₄·2H₂O进行还原得到VOHPO₄·0.5H₂O的VPD方法所制得的VPO前驱体具有更大的比表面积，能够产生更好的催化性能(Vanadium phosphate:a new look at the active components of catalystsfor the oxidation of butane,G J Hutchings,J Mater Chem,2004,14,3385)。通过VOPO₄路线高比表面积VPO制备方法，得到更大的比表面积和更合理的催化剂结构，从而可能获得更好的催化剂性能。而VOPO₄和VOHPO₄都是层状结构，这使得其结构存在着通过插层化合物进行调变的可能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的催化剂比表面积低，选择性差的问题；本发明提供一种高比表面积钒磷氧化物催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有更大的比表面积和更好的热分布特性，从而具有较好的正丁烷氧化制取顺丁烯二酸酐的催化性能。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高比表面积钒磷氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：