[发明专利]一种基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜材料的化学方法

说明书

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种基于金属铅单质薄膜在不同基底上原位大面积控制合成钙钛矿型CH₃NH₃PbI₃薄膜材料的化学方法。

背景技术

早在上个世纪，钙钛矿的优良性质已经被发现，但并未应用在太阳能电池器件中。这类材料主要具有以下优点：(1)、由于无机成分具有较高的电荷载体迁移率和较好的光吸收性能，使光电转换过程中的能量损失极低，其理论转化效率最高可达50%，有望大幅降低太阳能电池的使用成本；(2)、合成过程简单，并且廉价，更适合于工业化生产；(3)、低温条件下结晶性好，有利于载流子扩散；(4)、通过改变组分，能够调控其带隙，例如，对 (RNH₃)MX₃钙钛矿结构的研究表明，卤素原子的取代不会改变其晶体结构，但却能实现对其带隙的调控；(5）、钙钛矿结构电压损耗低，通常仅有0.4eV，跟晶体硅相仿，因此产生电压效率高；(6)、不仅有较高的光捕获能力，而且在可见区吸光性能好，尤其在吸收蓝色和绿色光子方面比硅更好；(7)、钙钛矿材料既可作空穴传输材料又可以作电子传输材料。2009年，日本桐荫横滨大学宫坂力教授的研究小组首次设计出了以钙钛矿结构CH₃NH₃PbI₃为基础，避免液态电解质使用的染料敏化太阳能电池（DSSC），并且得到了3.8%的光电转换效率。在此基础上通过改善合成方法、增大孔填率、选择带隙匹配的电子传输材料和合成新的空穴传输材料等途径，这一效率被Snaith、Gratzel等研究小组迅速提升到目前的17%左右。很多小组还从界面、形貌、缺陷类型、溶剂、电极材料、空穴传输材料、电子传输材料、温度对晶体结构影响、热力学、动力学等方面展开了广泛地研究，以期提高钙钛矿为活性层的器件的效率。又当其他技术还在为突破12%竞争时，基于钙钛矿结构的太阳能电池经过短短几年发展就开始遥遥领先，从2009年出现到2014年上半年，发表文章的数量已超过165篇，其光电转换效率迅速逼近甚至突破20% ，这是前所未有的速度。人们寄希望于这种新材料的出现能够激励目前低迷的太阳能电池市场重新活跃起来，并引领未来第三代太阳能电池研发和市场的新走向。

关于CH₃NH₃PbI₃钙钛矿结构材料的制备目前主要有3种方法，一步法、两步法和气相沉积法。一步法的具体做法是：将溶解在r-丁内酯或DMF中等摩尔量的碘化铅和碘化甲胺旋涂到基底上，110℃退火1小时生成黑色的CH₃NH₃PbI₃薄膜。随后Gratzel研究小组分两步在氧化钛（TiO₂）上层叠钙钛矿结构材料，具体方法是，首先在TiO₂上通过旋涂制备PbI₂薄膜层，然后将其浸泡在CH₃NH₃I溶液中构建钙钛矿结构。利用这种方法，能以很高的再现性制作转换效率更高的电池（15%）。特别值得一提的是2013年9月Nature发表了英国牛津大学Snaith课题组的最新研究成果，不同于之前常用的液相旋涂方法，采用气相沉积法制备了具有简单平面异质结构的杂化钙钛矿作为吸收层，界面处无需特殊纳米结构就获得了超过15%的效率。2013年12月美国化学会JACS杂志又发表了Yangyang课题组的最新研究成果，与Snaith课题组高真空全气相方法不同，他们首先在TiO₂上通过沉积制备PbI₂薄膜层，然后将其置于有氮气存在的150℃的碘化甲胺的蒸气气氛中，2小时后即反应生成黑色的CH₃NH₃PbI₃薄膜，并获得了12.1%的效率。由一步法构建的钙钛矿太阳能电池面临着一大难题，那就是在TiO₂上形成的钙钛矿材料的粒径明显不均，导致性能偏差很大。到目前为止，文献报导的钙钛矿薄膜结晶性并不理想。另外，其它方法也大多受到目前制备条件（如旋涂、真空气相沉积等）的限制，很难生产较大的钙钛矿连续膜，目前实验室里制造的基于钙钛矿结构的太阳能电池很难达到硅电池板的大尺寸。最后，正如科学家们认识到的，由于旋涂沉积钙钛矿薄膜表面形貌的不稳定性，会对最终器件效率产生影响，尤其是不同沉积成膜方法（一步旋涂法、两步法和气相沉积法）对最终器件性能的影响至关重要。

发明内容