[发明专利]一种溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工行业塑料添加剂领域，尤其涉及一种热稳定性溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂，以及此类溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物的制备方法。 

背景技术

六溴环十二烷（HBCD）是一种通用的阻燃剂（FR）在阻燃领域有着广泛的应用。但研究发现，HBCD在一种或多种体内有生物累积性、对水生植物的毒性以及对有持久的环境影响。这就需要一定法律和法规对于HBCD的使用进行限制和控制，以降低其对于环境和生物体的影响。同时，找到一种在生物体内无积累、对环境低影响的阻燃剂就显得非常重要。 

由于生物体对于聚合物无吸收同时聚合物在材料内的低迁移性，聚合型含溴阻燃剂就是代替HCBD的一个选择。更为重要的是，聚合型含溴阻燃剂本身就可以通过调整材料的链段分布、分子量分布、溴化率适应不同聚合材料的加工要求。 

聚合物常用的加工方法有注塑、挤出、混溶和发泡聚合。对于这些不同的加工方法，对于阻燃剂的要求是不同的。其中前三者需要主要注重材料的热稳定性后者可能更注重材料的相容性。以聚苯乙烯为例，由于聚苯乙烯在挤出注塑、熔体混合以及挤出发泡过程中，其加工温度有时候超过200℃，甚至达到230℃，要求其阻燃添加剂也应该具备较好的热稳定性，以防止其在聚苯乙烯加工过程中产生热降解。如果阻燃添加剂在挤出工艺或者发泡工艺期间分解，则面临着下述几个问题：阻燃剂损失；阻燃剂阻燃性能的降低；腐蚀性分解产物的生成，并且这些分解产物存在对环境和人体潜在的危害。因此阻燃添加剂在挤出工艺或发泡工艺温度是注重其热稳定性的，这些加工温度一般超过200℃，甚至达到230℃。但是针对发泡聚苯乙烯的溴系阻燃剂来说，除了上述的热稳定性外，对于它们还更注重其在材料中的相容性。对于材料的要求侧重点放在其与发泡后聚合物，发泡前单体，以及起泡剂的相容性。在此基础上，尽可能提高阻燃剂的阻燃性能。针对发泡聚苯乙烯的溴系阻燃剂来说，一般认为其溴含量越高，阻燃性能越好。其阻燃性能可以通过极限氧指数（LOI）来测定，其值越高，说明阻燃性能越好。例如，将HBCD加入可发性聚苯乙烯中后，溴含量在0.6%时其制备的泡沫材料的LOI值大于25。 

许多公开文献报道了溴化聚丁二烯均聚物的合成，但由于没有足够的热稳定性，使其不能作为HBCD的替代品来使用。其中包括： 

法国专利FR 1506872描述了聚丁二烯溴化均聚物的合成，其中聚丁二烯优选聚合物为5至200、最优选10至50且其1,2-基团所占百分比大于50%。以四氯化碳和丁醇为混合溶剂，采用溴素进行溴化。

CN102174149公开了制备溴化丁二烯共聚物的方法。但是其未说明溴化前丁二烯共聚物的具体特征。 

WO2008/021417描述了溴化丁二烯聚合物的方法。溴化剂是苯基三烷基三溴化铵、苄基三烷基三溴化铵、或四烷基三溴化铵。该方法用起始聚合物在溶液中进行。实现脂族碳碳双键的高选择性溴化，芳香族环基本上不受影响。 

CN102939308公开了溴化丁二烯聚合物的方法。溴化剂是四乙基单溴化铵。该方法用起始聚合物在溶液中进行。 

为了提高阻燃剂的热稳定性，提高其在材料加工的应用性能，人们将芳香环引入到聚丁二烯主链中。   

JP 571113372公开了一种含溴化无规苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶制备的阻燃剂（SBR）的可发性聚苯乙烯的材料。该SBR材料为液态，具有较低的分子量，应用性能受到限制。

CN 101305022公开了制备溴化丁二烯/乙烯基芳香族共聚物的方法。其中优选分子量在50,000至100,000的范围内，以四氢呋喃或四氯化碳与醇的混合物为溶剂，采用溴素或溴化鎓为溴化剂溴化聚合物中的脂肪族双键来制备溴化聚合物。其5%热失重温度在200℃以上。溴化前聚合物中乙烯基芳香族单体含量大于5%。但是其未将芳香环进行溴化。 

以上两篇文献，实现了脂肪碳碳双键的高选择性溴化，芳香族环基本上不受影响。但是同时出现了一个新问题，那就是由于芳香环的引入，使得聚合物的溴含量降低，阻燃剂的阻燃性能下降。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题提供了一种溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂，作为取代HBCD用于塑料行业通用阻燃剂。同时还涉及此种溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂的制备方法。