[发明专利]一种海藻酸钠/β-环糊精协同固定化纳米零价铁的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米零价铁的绿色固定化方法，属于纳米零价铁改性技术领域

背景技术

纳米零价铁在解决有机物污染、重金属污染和环境污染修复等一系列些环境问题上表现出优越的性能。但由于纳米零价铁颗粒自身的磁性引力，易引起团聚，在环境中易氧化甚至自燃，且减少了纳米零价铁颗粒的吸附点位，与污染物有效接触面积减小，降解效率下降；同时，团聚也不利于纳米零价铁在环境水体和土壤中的流动性，对环境污染的修复工作不利。纳米零价铁还原活性很强，化学性质不稳定，易被氧化。因此，一般纳米零价铁需要经过修改改性之后效果更好。纳米零价铁改性技术有以下几种：

一是形成纳米双金属；纳米双金属是指在纳米零价铁颗粒表面负载上另一种金属后，反应速率明显加快，并且降解程度更加彻底。通过对污染物的降解实验发现，在去除污染物的过程中另一种金属作为催化剂，能够降低反应的活化能以及纳米零价铁颗粒在腐蚀过程中产生氢气的速率，加快反应进行；

二是固体负载，负载技术一般是通过高温煅烧或离子交换，将生成的纳米零价铁颗粒负载到固体载体上，这样就能够减少团聚，。研究较多的固体载体主要有硅、活性炭、树脂等；

三是表面改性，一种方式是加入表面活性剂，另一种方式是加入聚合物高分子电解质。两种方式共同的特点都是通过静电斥力或空间位阻作用减少纳米颗粒团聚，达到增强稳定性的目的；按亲水基生成的粒子类型可将表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类，有些高分子化合物在溶液中可以离解成离子，这类物质被称为高分子电解质。其中最重要的是蛋白质。其结构特点是同时具有多个羧基和氨基，能与纳米零价铁颗粒以共价键结合，常见的有淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠和生物胶等。

尽管已有关于修饰纳米零价铁的报道，然而，随着环保要求的提高，需要寻求一种更为环保和安全的低成本的修饰方法。

海藻酸钠(SA)是一种天然高分子多糖化合物，安全无毒，具有成本低、可生物降解等优势，被广泛应用于食品、药学及生物技术领域，主要对易氧化、易失活等成分进行稳定和固定化。但申请人发现，单一海藻酸钠包覆时，存在结构相对疏松、易碎、容易泄露等问题。由此将β-环糊精引入水凝胶可改善凝胶结构，拓宽海藻酸钠应用范围，并延长包覆物释放时间。而且环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖，具有环境友好、安全低毒的特性。

发明内容

本发明主要是针对纳米零价铁易自燃、在空气中不稳定、应用于环境污染修复后难于回收的不足，提供一种更加绿色、更加环保的低成本的纳米零价铁固定化方法。

本发明技术方案：

海藻酸钠/β-环糊精协同固定化纳米零价铁制备方法及应用，其特征是，

所述的纳米零价铁固定化工艺是以海藻酸钠(SA)、β-环糊精(β-CD)为主要原料，CaCl₂为交联剂，对纳米零价铁进行协同固定化。各原料浓度为：SA 1.0％～2.0％，β-CD 0.5％～1.5％，CaCl₂3.0％～7.0％，纳米零价铁10～100mg。将SA与β-CD分别于50～85℃水浴中搅拌溶解，后将β-CD溶液缓慢倒入SA溶液中，200～400rpm搅拌条件下混合完全，超声脱泡10～30min。氮气保护条件下，将新鲜制备的纳米Fe⁰颗粒与SA、β-CD溶液混合。超声分散10～40min后，将混合液匀速逐滴加入到CaCl₂溶液中，磁力搅拌条件下交联反应20～60min，过滤后倒入新配制的CaCl₂溶液或水中保存，最终得黑色SA/β-CD固定化纳米Fe⁰凝胶球。

上述反应中的纳米零价铁应用液相还原法制备，即氮气保护条件下，将Fe(II)盐或Fe(III)盐，溶于醇/水反应体系，以聚乙二醇-4000为分散剂，以2000rpm的速度进行快速搅拌，同时缓慢滴加还原剂KBH₄或NaBH₄溶液，将生成的纳米Fe⁰颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇洗涤数次，烘干备用。

上述反应中各原料最终浓度优选：SA 1.5％，β-CD 0.5％～1.0％，CaCl₂4.0％；纳米零价铁10～100mg。；

上述反应中包埋纳米零价铁量优选：30～70mg；

上述反应中SA与β-CD溶解温度优选70℃；