[发明专利]湿法电解锰生产过程中含锰废水的处理工艺

说明书

技术领域

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种湿法电解锰生产过程中含锰废水的处理工艺。

背景技术

近年来，我国已逐渐发展成为世界上最大的电解锰生产、出口和消费大国。在湿法电解锰生产过程中，会大量产生极板冲洗废水、清槽清洗隔膜布废水、电解车间洗板废水、地面冲洗水、压滤车间冲洗废水、洗滤布废水、渣库渗滤液等废水，其中Mn²⁺浓度为700～2000mg/L，NH₄⁺浓度为500～2300mg/L，Ca²⁺浓度100～700mg/L，Cr⁶⁺浓度为0～10mg/L，SS浓度为20～100mg/L。这些废水具有水质复杂、废水pH较低，含铵、锰、铬、镁，硫酸根浓度高，并有少量油类，处理难度大等特点，尤其是铬、锰等重金属分别属于一类和二类污染物，直接排放不仅对环境造成恶劣影响，而且从资源利用的角度也是极大的浪费。

目前，对湿法电解锰生产含锰废水的处理技术主要有絮凝法、化学沉淀一混凝沉淀法、微电解法、离子交换树脂吸附法等。

中国专利CN201410001857.5公开了一种高浓度含锰废水的处理方法，调节pH值后，根据水体中的Mn²⁺含量计算出KMHO₄的加药量，多加入KMnO₄用来破络合锰，然后加絮凝剂PAC搅拌，最后加阴离子搅拌、沉淀。这种方法属于絮凝法，虽然对各种形态的Mn均有很好的处理效果，Mn去除率高达99.9％，但对于电解锰生产过程中的Mn²⁺含量高达数千mg/L的含锰废水处理存在药剂消耗巨大、成本高的缺点，且没有涉及对水体其它污染物(氨氮、SS、钙、镁硬度等)的处理，最终影响废水处理后的水质达标。

中国专利CN201110024250.5公开了一种电解锰加工的含锰废水处理方法，首先调节水体pH值至9.3左右，然后加入碳酸盐与水体中的Mn离子形成碳酸锰沉淀，絮凝沉降后将碳酸锰固体分离；然后再次调节水体pH至9.7左右，加入双氧水和絮凝剂，形成Mn(OH)₂沉淀；最后加酸将pH回调至排放标准范围。中国专利CN201010232576.2发布了一种无铬钝化电解锰的废水处理再利用工艺，也是采用大量加入石灰调节pH＞13形成Mn(OH)₂沉淀，从而达到净化水质的目的。上述两种方法均属于化学沉淀-絮凝沉淀的传统工艺范围，虽然可以在一定程度上去除含锰废水中的Mn²⁺等，但为了将水体中的各指标做到达标排放，在酸碱调节、中和沉淀、絮凝沉淀等过程中必须加入多品种、大剂量的化学药剂，因此药剂成本高，操作繁杂，劳动强度高、自动化程度低、存在二次污染。另外，上述两种工艺方法对原水水质波动的宽容度低，常常因此导致出水水质不能稳定达标。

中国专利CN201010101644.1和中国专利CN201310411464.7均公开了利用特殊离子交换树脂回收电解锰生产废水中锰离子的方法，将含有较高Mn²⁺浓度的离子交换树脂再生液回用至电解锰生产，避免了常规树脂法再生液二次污染的问题，同时达到处理含锰废水和资源的回收利用的目的。但采用此方法，除了树脂再生频繁，操作繁复，再生药剂消耗量大等缺点之外，仅对水体中的重金属Mn²⁺进行了有效处理，而未考虑NH₄⁺处理。而事实上，对于湿法电解锰生产产生的含锰废水，其主要成分除了Mn²⁺，还含有上千mg/L NH₄⁺，而我国对于综合污水排放的相应标准中有明确规定氨氮的排放指标，要求＜10mg/L。

近年来，由于膜技术的迅速发展和广泛工业应用，采用超滤膜和反渗透膜的双膜法结合传统生化、物化等组合工艺正逐渐成为含锰废水处理和回用领域的应用趋势。在膜法处理含锰废水的工艺过程中，为了保障双膜的长期稳定运行，进膜水质必须严格控制。因此，对进膜前的预处理提出了更高的要求，特别是水体SS和硬度等对膜性能有严重影响的水质参数，必须严格控制。