[发明专利]基于乙烯四硫醇镍的有机热电材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于有机热电材料领域，涉及一种基于乙烯四硫醇镍的有机热电材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着全球工业化进程的加快，世界能源短缺和枯竭已经成为每个国家不容忽视的问题,严重制约着社会长期稳定发展。研究和开发新能源已经成为全球能源发展的趋势。热电材料以其独特的性能成为一种很有发展前途的功能材料,它的应用包括温差发电和温差制冷。1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。热电材料的应用不需要使用传动部件，工作时无噪音、无排弃物，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环保材料。

目前有机热电材料因具有重量轻、成本低、可大面积制备柔性器件等特点受到人们的广泛关注。现在研究有机热电材料主要包括导电聚合物、电荷转移复合物和金属有机配位聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、TTF[Au(dcdmp)₂]、poly[K_x(Ni-ett)]等。(O.Bubnova,Z.U.Khan,A.Malti,S.Braun,M.Fahlman,M.Berggren,X.Crispin,Nature Materials,10(2011)429-433；I.Levesque,P.O.Bertrand,N.Blouin,M.Leclerc,S.Zecchin,G.Zotti,C.I.Ratcliffe,D.D.Klug,X.Gao,F.Gao,J.S.Tse,Chemistry of Materials,19(2007)2128-2138；D.Belo,J.Morgado,E.B.Lopes,I.C.Santos,S.Rabaca,M.T.Duarte,V.Gama,R.T.Henriques,M.Almeida,Synthetic Metals,102(1999)1751-1752)现在关于有机热电材料的研究比较多，但性质比较高的材料仍然比较少。其中乙烯基四硫醇金属配位聚合物，当配位金属为Ni时，材料为N-型热电材料，室温下该类热电材料功率因子可达66μW/mK²，是迄今为止热电性能最高的N-型有机热电材料之一。但该类材料的不足之处在于，其结构不确定，不溶不熔，严重影响了其加工制备性能。(Y.M.Sun,P.Sheng,C.A.Di,F.Jiao,W.Xu,D.Qiu,and D.B.Zhu,Advanced Materials,24(2012)932-937)目前关于有机热电材料的合成方法也日趋成熟，主要包括：熔体生长法、气相生长法、化学法、电化学法、水热合成法、热压法等。因此，设计氧化程度可控、可聚合成膜的合成方法对于该类材料的研究具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于乙烯四硫醇镍的有机热电材料及其制备方法与应用。

本发明提供的制备具有结晶性的式I所示聚乙烯四硫醇镍(也即poly[Kx(Ni-ett)])的方法，包括如下步骤：

式I

所述式I中，x为0-2，且x不为0；n为100-10000；

在惰性气氛中，将甲醇钾与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮于有机溶剂中搅拌反应后，再加入氯化镍进行反应后，过滤，收集滤液，转移至电解池中，用恒电位氧化法进行氧化配位聚合反应，得到所述聚乙烯四硫醇镍；或者，

在惰性气氛中，将甲醇钾与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮于有机溶剂中搅拌反应后，再加入氯化镍进行反应后，过滤，收集滤液，转移至电解池中，将所述工作电极表面粘附基底材料，用恒电位氧化法进行氧化配位聚合反应，得到所述聚乙烯四硫醇镍薄膜；

所述电解池中，电极均为工作电极、参比电极和对电极。

上述方法中，有机溶剂选自甲醇和乙醇中的至少一种；

所述甲醇钾与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮的摩尔比为4～20：1；

所述氯化镍与1,3,4,6-四硫并环戊烯-2,5-二酮的摩尔比为1～2：1。

构成所述工作电极和对电极的材料选自铂片、导电玻璃和硅片中的至少一种；

构成所述参比电极的材料选自银/氯化银电极(Ag/AgCl)或饱和氯化钾(KCL)甘汞电极中的至少一种；

所述搅拌反应步骤中，温度为常温，时间为12-72小时，具体为24小时；

所述再加入氯化镍进行反应步骤中，温度为常温，时间为12-72小时，具体为24小时；