[发明专利]一种四甲基联苯异构体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成化学领域，具体涉及一种四甲基联异构体的制备方法。

背景技术

联苯四酸二酐简称BPDA，是合成聚酰亚胺材料重要的二酐单体之一。例如3, 3’, 4, 4’-联苯四酸二酐广泛用于耐热高分子材料，其在耐高温聚酰亚胺材料方面应用最为广泛品种之一。近年来，研究人员发现，含不对称结构的2,3’,3,4’-联苯二酐聚合物相比对称结构的3, 3’, 4, 4’-联苯二酐聚合物具有更高的玻璃化温度和更低的熔体黏度，该性质有望彻底改变几十年来复合材料性能与难加工之间的矛盾。由于以2,3’,3,4’-联苯二酐为主制备的高分子复合材料的特殊性能，使其在航空航天等军事领域成为卓越的材料。目前2,3’,3,4’-联苯二酐作为生产3, 3’, 4, 4’-联苯二酐的副产物，分离提纯困难，产量有限，因此其价格为3, 3’, 4, 4’-联苯二酐价格的10-20倍，十分昂贵。有关2,3’,3,4’-联苯二酐合成方法的报道很少，特别是适合于工业化低成本合成2,3’,3,4’-联苯二酐的方法更少。因此开发低成本合成2,3’,3,4’-联苯二酐的路线，对提高树脂基复合材料的开发和应用具有重要的意义。

目前生产联苯二酐主要采用金属钯（Pd）及其盐等作为催化剂，一般需要高温高压工艺过程合成联苯二酐中间体。金属钯价格极其昂贵，钯催化偶联制备联苯二酐中间体产率低，所获得的联苯二酐成本高，相关的研究报道如专利JP7352749、JP80141417、JP8551151、JP8020705、 US6914152、US5243067、US3636168、US7425650、US3895055、US4294976、US6103919，CN201310049837等。

用Ni（0）或Pd（0）及有机膦或氮化合物形成的络合催化剂，锌粉作为还原剂，通过偶联卤代邻二甲苯或卤代邻苯二甲酸二烷基酯的方法，再经过水解、酸化和脱水等反应制备联苯二酐。上述相关专利US5081281、CN1189597、CN101481366、CN102020622B、CN201110202366等研究报道的方法主要问题是：1）需要大过量的还原剂和大量的催化剂，造成大量的工业废渣；2）溶剂为水溶性的高沸点酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡啶烷酮等，回收困难。因此该类方法不适合工业规模生产。专利CN 101016284中将镍催化体系溶剂改为乙腈，但乙腈毒性较大，溶于水，价格高，且不易回收。

专利CN201310234457、CN201310302428、CN201310050630、US7425650、JP61-22045、US7893306等将芳香卤化物做成格氏试剂，然后通过偶联的方法制备四甲基联苯，再氧化四甲基联苯。然而在制备格氏试剂的过程中，上述方法均使用沸点仅为65 ^oC的四氢呋喃或35 ^oC的乙醚为溶剂。不仅如此，专利US7425650还需等摩尔量昂贵的有机硼酸作为另一偶联反应物；专利JP61-22045使用与原料等摩尔的铜为催化剂，催化剂效率低；专利US7893306使用等摩尔量昂贵的烷基格氏试剂作为芳香卤代化合物的引发剂。众所周知，提高反应温度有利于活性较低的芳香卤代物生成格氏试剂，而四氢呋喃或乙醚沸点偏低，易挥发，因此就大规模工业生产而言，四氢呋喃和乙醚毒性大且回收不易，容易造成环境污染，乙醚容易导致安全事故，对工业生产不利。因此上述制备联苯的相关溶剂体系还有待进一步改进。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述在联苯二酐制备方法中的不足，提供一种由卤代邻二甲苯为原料，采用比传统四氢呋喃和乙醚（沸点分别为65 ^oC及35 ^oC）沸点更高的烷基取代四氢呋喃（沸点大于80 ^oC）为溶剂体系，实现高产率制备四甲基联苯，提高原子经济效率。

为实现本发明目的，具体技术实施方案包括：

一种四甲基联苯异构体制备方法一，包括以下步骤：

将卤代邻二甲苯、金属镁、烷基取代四氢呋喃（溶剂）、碘或烷基格氏试剂、催化剂按2~10：1~5：1~40：0.0001~2：0.001~5的摩尔比直接混合，在惰性气氛、30^oC~150^oC条件下进行反应0.5~24小时，滤去无机盐沉淀，滤液经蒸馏回收取代四氢呋喃溶剂，减压蒸馏收集100^oC~260^oC（0.1-200毫米汞柱）馏分，得四甲基联苯化合物。