[发明专利]一种铂铼重整催化剂的制备方法和铂铼重整催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种铂铼重整催化剂的制备方法，以及由该制备方法制得的铂铼重整催化剂。

背景技术

催化重整是生产高辛烷值汽油组份和芳烃的重要过程，同时副产廉价氢气用作油品加氢精制、改质和裂化等。近几年来，随着社会对重整产品的需求量不断上升，世界催化重整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置占据着很重要的地位。半再生重整催化剂使用铂铼催化剂，其特点是稳定性好，可以长周期稳定运转。

半再生重整催化剂从单铂催化剂发展到铂铼催化剂，使催化剂的稳定性明显提高，选择性稍差，积炭速率明显降低，运转周期可以达到2～3年，明显延长。铼的引入使催化剂氢解活性明显提高，催化剂的选择性降低，因此，必须通过预硫化钝化催化剂的氢解活性以提高催化剂的稳定性。目前，对铂铼催化剂进行预硫化有两种方法：一种是在一定的温度压力下，在氢气中引入一定量的H₂S缓慢地对催化剂进行预硫化；另一种是在一定的温度、压力和临氢的条件下向原料油中注入有机硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等。利用有机硫化物分解生成的H₂S对催化剂进行预硫化。这两种方式的本质都是用H₂S对催化剂进行预硫化，都属于气相硫化。

另外，重整催化剂的失活原因之一是积碳，Hayes等(J Catal.1975,37:553～554)发现上述预硫化能明显降低Pt/A1₂O₃重整催化剂的积炭速率，延长催化剂的运转寿命。Ramaswamy(Proc.Inc.Congr.Catal.6th,1976,2:1061～1070)认为重整催化剂硫化后虽然降低了金属活性中心的脱氢活性，但稳定性增强；未硫化的催化剂初始活性虽然很高，但由于过度脱氢，催化剂迅速积炭，失活速率快，稳定性差。

CN102139221A和CN102139222A均公开了铂铼重整催化剂的制备方法，其中的催化剂均含有铂、铼、氯及硫酸根，硫酸根是在催化剂制备过程中引入的，金属和卤素共浸时，为利于卤素组分的引入和金属组分在整个载体上的均匀分布，浸渍溶液中一般加入竞争吸附剂。得到的催化剂不需要进行预硫化即可与重整原料油进行反应，催化剂具有较长的使用寿命和较好的催化活性，简化了开工步骤。

然而，毛学军等(石油学报(石油加工),2000年第16卷2期，P25-32)发现铂铼重整催化剂上硫酸根的形成不但抑制了催化剂的酸性功能和金属功能，同时加快了催化剂的失活速率，使芳构化活性和选择性大幅下降。

由上可知，重整催化剂的预硫化方法存在以下的问题:(1)硫化过程加入的硫化剂无论是H₂S还是有机硫化物都容易引起反应设备的腐蚀，造成设备损坏和安全隐患；(2)在工业重整装置上需要设立专门的预硫化设备；(3)所用硫化剂易燃、有毒，硫化过程对环境造成污染；(4)硫化剂的成本较高；(5)延长开工时间。而对于重整催化剂中的硫酸根，一般认为会损害催化剂的性能，对催化剂是一种毒物。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的上述问题，从而提供一种铂铼重整催化剂的制备方法，以及由该制备方法制得的铂铼重整催化剂。

本发明的发明人在研究过程中意外发现，采用烷基黄原酸钠为硫的前身物引入氧化铝载体后，使所制得的铂铼重整催化剂较硫酸根硫化的催化剂具有更好的催化性能。究其原因可能在于，载体上的硫与活性组分铂、铼进行反应，生成的金属硫化沉淀物能均匀沉积在载体孔道中，该方法可能避免现有技术中硫以硫酸根离子的形式存在而引起的催化剂中毒现象。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种铂铼重整催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将pH为7.5-9的烷基黄原酸钠溶液与氧化铝载体接触，经过滤、干燥后，得到干燥样；

(2)将所述干燥样与第一活性组分溶液进行接触，经干燥、焙烧后，得到催化剂中间体；

(3)将所述催化剂中间体与第二活性组分溶液进行接触，然后进行干燥、焙烧；

其中，所述第一活性组分溶液含有含铂化合物和含铼化合物，所述第二活性组分溶液含有盐酸，

所述烷基黄原酸钠的结构如式I所示，

式I中，R为C₂-C₄的直链或支链烷基。

本发明还提供了由上述方法制得的铂铼重整催化剂。