[发明专利]一种用于催化甲醇合成反应的CuNi合金薄膜的原子层沉积制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及合金薄膜的沉积方法技术领域，尤其涉及一种用于催化甲醇合成反应的CuNi合金薄膜的原子层沉积制备方法。

背景技术

甲醇是一种重要的有机化工原料，又是一种理想的代用清洁燃料。尤其是随着能源结构的变化，占主导地位的石油资源在整个能源结构中的比重将逐步降低，天然气和煤炭作为化工和能源原材料的重要性将进一步突出。作为C1化工的关键过程，合成甲醇是由天然气或煤炭生产其它化工产品或合成燃料的最佳途径之一。目前，工业上广泛使用的低压甲醇合成催化剂为铜基催化剂。这种催化剂仍然存在着热稳定性差、易烧结以及使用寿命短等问题。

CuNi合金对甲醇合成具有很好的活性与稳定性，但是不同的合金表面组成却具有不同的产物选择性，除了主产物甲醇外，还生成少量的甲烷和乙烷等的混合物。CuNi合金的特定表面组成与甲醇选择性之间的关系，目前尚不明确。因此，合成具有不同表面组成的CuNi合金，研究其表面组成与甲醇合成性能的关系，为今后可能的工业化应用提供理论支撑，具有重要的科学意义。

原子层沉积方法的最大特点是其表面反应具有自限性，每次反应只沉积一层原子，可以通过控制前驱体脉冲的循环周期数等系列条件实现在原子尺度上精确地控制CuNi合金的体相与表面组成、颗粒尺寸、表面结构与形貌。Cu基催化剂上甲醇合成反应是结构敏感反应，催化剂的表面组成和结构决定了反应性能，因此，利用原子层沉积方法可以得到高活性和高选择性兼备的甲醇合成催化剂。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种CuNi合金薄膜的原子层沉积方法，并将其用于甲醇合成反应的催化剂，为解决现有的催化剂对反应的热稳定性差、易烧结等问题提供理论依据，为制备类似的合金材料奠定良好的基础。

本发明的技术方案是提供一种CuNi合金薄膜的原子层沉积制备方法，其步骤如下：

(1)合金生长的基底的清洗：先用4mol/L的NaOH溶液清洗，然后用1mol/L的HCl溶液清洗，最后依次用去离子水、乙醇冲洗，至表面清洁光亮，晾干。

所述基底可选用FeCrAl合金。

(2)在基底上涂覆一层SBA-15薄膜：按照每0.5g SBA-15与35mL铝溶胶的比例配置成活性胶体，将基底放入活性胶体中静置5min后取出晾干，即在基底表面形成一层SBA-15薄膜。

(3)原子层沉积系统参数的设定：反应腔温度为300-350℃，反应腔压力为10hPa；

将涂覆好SBA-15薄膜的基底放入反应腔。

(4)导入含Cu的前驱体双(六氟乙酰丙酮)合铜(II)，简称Cu(hfac)₂。

其中，含Cu的前驱体的加热温度为85℃，脉冲为2s,保压时间为8.5s。

(5)向反应腔中通入氮气，清除反应副产物和多余的含Cu的前驱体。

(6)向反应腔导入还原剂H₂，使还原剂与含Cu的生成物进行反应。

所述还原剂H₂的纯度为99.999％，流量100sccm，H₂的脉冲时间3s，保压时间为10s。

(7)向反应腔通入氮气，清除还原剂与含Cu的生成物的反应副产物及多余的还原剂。

(8)重复步骤(4)-(7)50-100次。

(9)向反应腔导入含Ni的前驱体二茂镍；

其中，含Ni的前驱体的脉冲为120s,加热温度为100℃。保压时间为8s。

(10)向反应腔通入氮气，清除反应副产物和多余的含Ni的前驱体。

(11)向反应腔导入还原剂H₂，使还原剂与含Ni的生成物进行反应；

所述还原剂H₂的纯度为99.999％，流量100sccm，H₂的脉冲时间60s，保压时间为10s。

(12)反应腔通入氮气，清除还原剂与含Ni的生成物的反应残余物及多余的还原剂；

(13)重复步骤(9)-(12)50-100次，在基底上形成一层CuNi合金薄膜；

(14)重复步骤(4)-(13)多次，在基底上形成多层CuNi合金薄膜，即完成CuNi合金的制备。

或者，所述CuNi合金薄膜的原子层沉积制备方法，其步骤如下：

(1)合金生长的基底的清洗：先用4mol/L的NaOH溶液清洗，然后用1mol/L的HCl溶液清洗，最后依次用去离子水、乙醇冲洗，至表面清洁光亮，晾干。