[发明专利]一种芳炔的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种合成芳炔的方法，尤其涉及一种使用硫酰氟与2-三烷基（或芳基）硅基苯酚合成的新型芳炔前体，该前体再与碱作用合成芳炔的方法。

背景技术

芳炔是一类十分有用的高活性的有机合成中间体，它们被广泛应用于环加成反应、亲核加成反应和过渡金属催化的反应，常用来构建多取代的芳香化合物。芳炔的结构式如下： 

式中，A、B、C、D为碳、氮、氧、硫、硼、磷或硒等；R₁为氢，卤素，烷基，烷氧基，芳基或取代芳基，杂环芳基或取代杂环芳基，硝基，酰基，酯基，硅基；或为与芳香炔或杂环芳炔形成的三元环以上桥环。

1983年，Kobayashi合成了一种新的芳炔前体——邻三甲基硅芳基三氟磺酸酯（Himeshima, Y.; Sonoda, T.; Kobayashi, H. Chem. Lett.1983, 1211.），由于该前体化学性质稳定，在含氟的碱的作用下，很容易地转化为芳炔，成为目前广泛用来合成芳炔的方法。然而邻三甲基硅芳基三氟磺酸酯在碱性条件下水解稳定性低（Choy, P. Y.; Chow, W. K.; So, C. M.; Lau, C. P.; Kwong, F. Y. Chem.－Eur. J.2010, 16, 9982.），且需要用Tf₂O、PhNTf₂或者Comins’ 试剂来合成，这类试剂或是不稳定，或是十分昂贵。再者，邻三甲基硅芳基三氟磺酸酯常常需要含氟的碱作为促进剂才能在温和条件下高产率的生成芳炔，该反应的副产物三氟甲磺酸盐具有潜在的遗传毒性。近年来，有文献报道了两种新的芳炔前体的合成方法（Ikawa, T.; Nishiyama, T.; Nosaki, T.; Takagi, A.; Akai, S. Org. Lett.2011, 13, 1730; Kovács, S.; Csincsi, ??. I.; Nagy, T. Z.; Boros, S.; Timári, G.; Novák, Z. Org. Lett., 2012, 14 , 2022.）。其中Akai小组将芳炔前体的生成和芳炔生成集于一锅来反应，充分利用合成芳炔前体时所解离下来的氟阴离子作为氟源来促使芳炔的生成。但该方法所用的芳炔前体自身仍有九个氟原子，这些氟原子并不能充分利用到反应中，造成原子经济性较低。此外，该方法还需要在加热条件下才能进行。而Novák小组用N,N-硫酰二咪唑替代三氟甲磺酸酐合成的芳炔前体解决了传统的三氟甲磺酸盐副产物的遗传毒性问题，提供了一种合成芳炔的新方法，但其仍需要额外的氟源来促使芳炔的生成，且其原料昂贵，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种采用新型芳炔前体与碱作用生成芳炔的方法。

本发明合成芳炔的方法如下：

（1）芳炔前体的合成：以硫酰氟与2-三烷基（或芳基）硅基苯酚为起始原料，以二氯甲烷为溶剂，三乙胺为催化剂，于室温反应0.5~8 h，反应结束后，减压旋干溶剂，硅胶柱层析分离纯化，得到芳炔前体；

起始原料2-三烷基（或芳基）硅基苯酚的结构式如下：

产物芳炔前体的结构式如下：

上述结构式中，A、B、C、D为碳、氮、氧、硫、硼、磷或硒；

R¹为氢，卤素，烷基，烷氧基，芳基或取代芳基，杂环芳基或取代杂环芳基，硝基，酰基，酯基，硅基，或为与芳香炔或杂环芳炔形成的三元环以上的桥环；

R²、R³、R⁴分别为含有1-4个碳原子的烷基或芳基； R²、R³、R⁴可以相同，也可不同；

硫酰氟与2-三烷基（或芳基）硅基苯酚的摩尔比为1:1~5:1；催化剂三乙胺与2-三烷基（或芳基）硅基苯酚的摩尔比为1:1~3:1。

（2）芳炔的生成：以芳炔前体和碱为原料，在有机溶剂中，相转移催化剂作用下，于-20～80℃反应8～24h即得。