[发明专利]β-甘油单醋酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种β-甘油单醋酸酯的制备方法。

背景技术

作为一种绿色能源，生物柴油产业已经逐步形成规模，2010年生物柴油的产量已增至1000万吨/年。甘油作为生物柴油生产的副产物，占总产物的10%（质量分数），虽然总体来讲生物柴油的全球产量仍然有限，但已经造成甘油供应的大量过剩。如何充分合理的利用这些廉价的甘油，成为一个很重要的问题，因此目前的甘油市场已经转向了甘油的再利用阶段。寻找和开发甘油的新用途，不但可以解决甘油过剩的问题，还可以降低生物柴油的生产成本，提高综合经济效益，这将是生物柴油产业可持续发展的关键和保障。

目前甘油深加工研究方向主要集中在高附加价值产品例如1,3-二羟基丙酮、1,3-丙二醇等，及一般深加工产品例如 1,2-丙二醇、环氧氯丙烷、甘油缩醛、三醋酸甘油酯、油酸甘油酯、松香甘油酯、甘油单脂肪酸酯等的研究与应用方面。1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，其最主要用途是是作为聚合物单体合成性能优异的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT)，PTT兼具尼龙的弹性和聚酯的耐化学性。Degussa和Shell两公司已经实现了1,3-丙二醇的商业化生产，虽然性能稳定，但价格较高，从而影响了PTT的广泛应用。

王建黎等在专利200810162310.8中提出了由甘油制备1,3-二羟基丙酮的方法，其采用的工艺为缩醛（α-羟基基团保护）-氧化（β-羟基转化成酮基）-水解（α-羟基基团脱保护），最终得到1,3-二羟基丙酮的二聚体。其中的氧化过程用到大量的氧化剂，成为该工艺成本高的主要原因。

由甘油化学法来生产1,3-丙二醇的方法主要有：加氢脱水法、脱水成丙烯醛法和羟基基团保护法,前两种方法存在对设备要求高、转化率低、毒性大的问题。羟基基团保护法是化学反应常用的方法，如密歇根州立大学Wang等采用的缩醛（α-羟基基团保护）-磺酸化（β-羟基磺酸酯化）-醇解（α-羟基基团脱保护）-加氢（脱除磺酸酯基）的工艺得到最终产物1,3－丙二醇。该工艺虽然理论选择性高，副产物少，但是工艺过于复杂，需要分离中间体，而且其中的关键原料对甲苯磺酰氯产量小，价格高，成为该工艺工业化的主要障碍。

由于β-甘油单醋酸酯具有与1,3－丙二醇类似的分子结构，用于特种聚酯的制备有望得到与PTT相近的优异性能。只要β-甘油单醋酸酯具有较低的的生产成本，与价格高昂的1,3－丙二醇相比，β-甘油单醋酸酯用于特种聚酯的制备将具有明显的竞争优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种β-甘油单醋酸酯的制备方法。该方法以甘油为原料，通过对甘油进行缩醛（α-羟基基团保护）-酯化（β-羟基醋酸酯化）-醇解（α-羟基基团脱保护）的工艺，得到高纯度β-甘油单醋酸酯。该方法具有工艺简单，条件温和，选择性高，成本低廉的特点。具体反应机理为：

（1）缩醛反应（α-羟基基团保护）：甘油和苯甲醛在一定条件下反应生成六元环缩醛5-羟基-2-苯基-1,3-二氧六环(HPD)[顺式结构Ⅰ(a)、反式结构Ⅰ(b)]和五元环缩醛4-羟甲基-2-苯基-1,3-二氧五环(HMPD)[顺式结构Ⅱ（a)、反式结构Ⅱ(b)]。

 

（2）酯化反应（β-羟基醋酸酯化）：六元环缩醛与醋酸酐在一定条件下反应生成酯化产物Ⅲ：5-醋酸酯基-2-苯基-1,3-二氧六环。

 

（3）醇解反应（α-羟基基团脱保护）：酯化产物Ⅲ在一定条件下与甲醇反应，脱除α-位羟基保护，生成苯甲醛缩二甲醇和β-甘油单醋酸酯Ⅳ。

 

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种β-甘油单醋酸酯的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 甘油和苯甲醛经缩醛反应，得到六元环缩醛产物，该六元环缩醛产物的结构式为：；

b. 将步骤a所得六元环缩醛产物与醋酸酐进行酯化产物得到酯化产物，该酯化产物的结构式为：；

c. 将步骤b所得酯化产物经醇解反应得到目标产物β-甘油单醋酸酯，该产物的结构式为：

。

上述步骤a的缩醛反应具体按如下步骤进行：将苯甲醛和甘油按1.06~1.1:1的摩尔比溶于带水剂中，再加入催化剂用量的催化剂B，回流反应至不再有水蒸出，反应结束后，去除带水剂，得到混合缩醛产物，对混合缩醛产物进行分离提纯，得到六元环缩醛产物。

上述的带水剂A为苯、甲苯、环己烷或苯和石油醚按1:1的体积比的混合溶剂。