[发明专利]一种表面双亲纳米硫化钨钼加氢催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面双亲纳米硫化钨钼催化剂及其制备方法与应用，属于纳米材料的合成及催化应用领域。

背景技术

悬浮床加氢工艺是重质非常规油(渣油、重油/超重油、页岩油、煤焦油重组分、砂岩油、油砂沥青等)加氢制备液体燃料油的先进技术。悬浮床加氢工艺要求催化剂具有高活性、高分散性、高稳定性、良好经济性，制备适用于悬浮床加氢工艺的催化剂是一个具有挑战性的课题。

非贵金属硫化物是一种具有类石墨烯结构的层状材料，在催化、微电子、半导体等领域表现了良好的应用。担载型的硫化钨、硫化钼催化剂在石油加工领域一直被用作加氢催化剂，广泛应用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳、加氢脱氧和加氢脱金属等反应(Chianelli R.，Catal.Today，2009，147，275-286)。非担载型硫化钨钼是一种非常有望适用于悬浮床工艺重质油加氢制备清洁燃料的催化剂。

目前硫化钨、硫化钼的制备方法主要有高温硫化法、前驱体分解法、溶剂热法、电化学沉积法、模板法等(Wang S.，Materials，2010，3，401-433)。但是目前这些研究方法制备的硫化物催化剂，要么是水溶性的，要么是油溶性的。由于重质油组成非常复杂，同时含有极性和非极性物质，单一表面相亲性的硫化钨在其中的分散性不是很理想。因此利用温和的溶液法通过化学合成有表面双亲的纳米硫化物催化剂是提高其分散性的关键。

CN200910226642.2公开了一种单分散二硫化钨纳米片的制备方法，以氧化钨和硫为原料，通过球磨混合活化之后，在保护气氛中在600-700℃下恒温退火30-120min，在恒温退火过程中，预先前置部分硫粉作为补充硫源，补充硫粉与反应混合物的质量比在0.05-10之间，然后在保护气氛中随炉冷却至250℃以下后，即可制得单分散二硫化钨纳米片。本发明通过简单有效的化学合成方法制备了大量的单分散片状二硫化钨纳米材料，方法简单快捷，生产成本低，其能在润滑和催化方面广泛应用。

CN201310272706.9公开了一种采用过渡金属钨酸盐为催化剂氧化脱除模拟油中硫化物的方法，可按如下步骤实施：(1)称取过渡金属硝酸盐，加水溶解，加入钨酸钠，在室温下搅拌；收集产物水洗后、烘干，然后将产物煅烧，即得过渡金属钨酸盐；(2)将步骤(1)合成的钨酸盐加入到模拟油中，加入氧化剂和十六烷基三甲基溴化铵，将反应混合物冷却至室温，分出油相；接续加入N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌，分出油相，测定硫含量并计算脱硫率；(3)回收钨酸盐催化剂，烘干、水洗去除表面硫化物干燥后重复使用。

CN201310317514.5公开了一种油溶性自硫化钼催化剂、其制备方法、使用方法及应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)、在氮气保护下，按顺序将钼源、水、硫化钠、溶剂、无机酸置于容器中，混合搅拌均匀并冷却在5-50℃，反应10-150min；(2)、加入烷基胺和二硫化碳，搅拌均匀，加热至60-200℃反应3-10h；(3)、反应结束后将产物充分冷却后抽滤，用甲醇充分洗涤，干燥得到油溶性自硫化钼催化剂。本发明提供的油溶性自硫化钼催化剂能够自硫化原位分解形成二硫化钼活性组分，用于含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢裂化工艺中，可降低焦炭产率，维持装置长周期运转。

CN201210512991.2公开了一种二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：将辉钼矿或微米级二硫化钼与离子液体和/或有机溶剂进行混合得到混合物，将该混合物进行研磨和/或超声，然后经分离即得到所述二硫化钼纳米颗粒。该发明提供的纳米二硫化钼在加氢脱硫反应、氢析出反应、甲醇的氧化反应等方面表现出了极好的催化活性。同时，作为一种半导体纳米材料，其在光电转换和光催化水裂解等方面同样具有应用前景。最为重要的是，纳米二硫化钼在氧还原反应方面表现出了极为优异的催化性能。