[发明专利]一种酸碱双功能改性离子液体催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及材料化学和催化剂及其制备领域，具体地说，是一种酸碱双功能改性离子液体催化剂及制备方法和用途。

背景技术

随着世界经济的发展，传统化石能源的需求逐年增加，能源安全和传统化石能源的使用产生的温室效应、酸雨等成为全球关注的问题。生物质资源因其可再生、来源广泛、价格低廉等优点引起了人们越来越广泛的关注。目前对生物质的研究最主要是研究果糖、葡萄糖和纤维素，经过催化分解得到一种化学平台小分子5-羟甲基糠醛（HMF）。异相催化工艺由于具有催化剂可重复使用、产物易分离、避免产生大量废水的优点在近年来受到了广泛关注，尤其是以改性离子液体催化糖类物质制备HMF成为研究的热点之一。

离子液体具有活性高，溶解性好，热稳定性和化学稳定性好等优点，但是离子液体的催化体系是均相体系，造成催化剂难以分离回收重复利用，所以改性离子液体在近年来逐渐成为研究热点。2007年Zhao等^[1]发现了葡萄糖在离子液体[EMIM]CrCl₃中可以高效率地转化为HMF。2008年Bao等^[2]以果糖为原料制备HMF，将离子液体固载到硅胶上制备催化剂，具有高效的催化活性，发现重复使用7次后仍能保持稳定高效的催化活性。2012年Lee等^[3]研究了在DMSO中，以磺酸和介孔二氧化硅纳米颗粒改性离子液体为催化剂，催化果糖转化为5-羟甲基糠醛。此反应条件温和，此催化剂可重复利用5次，催化活性基本不变。2013年Li等^[4]研究了在[C₃SO₃HMIM][HSO₄]中引入InCl₃，催化纤维素转化为5-羟甲基糠醛。此催化剂重复使用5次后，仍保持较高的催化活性。2013年Li等^[5]研究了在DMSO中，以Cr³⁺和磺酸功能化的聚合离子液体为催化剂，催化果糖转化为5-羟甲基糠醛。此催化剂可重复利用5次，催化活性基本不变。

发明内容

本发明的目的，是针对目前离子液体催化糖类物质分解制备5-羟甲基糠醛是均相体系，催化剂难以回收利用导致重复使用性差的弊端，提出一种改性离子液体催化剂的制备方法。

本发明一种催化剂，是以稀土硝酸盐、钨酸钠、1-甲基咪唑、氯乙酸和醇的金属化合物为原料，加工制备得到的一种固体催化剂。稀土硝酸盐与钨酸钠按物质的量比1:10配比反应生成稀土-钨酸钠LnW₁₀，1-甲基咪唑与氯乙酸按物质的量比1:1反应生成1-甲基咪唑氯乙酸盐IM⁺Cl^-，最后IM⁺Cl^- 与LnW₁₀按重量比1:2～2.2配合，并按每0.16 g IM⁺Cl^-加1.83～2.95 g的醇金属化合物混合加工而成固体催化剂，催化剂具有微孔结构，具有酸性和碱性，能催化糖类物质分解制备5-羟甲基糠醛，即HMF，催化剂可重复使用。 

上述的稀土硝酸盐为稀土镧、铈、镱、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥的硝酸盐。 

上述的1-甲基咪唑氯乙酸盐，是以氯乙酸为原料，溶于适量乙醇中，将适量的1-甲基咪唑逐滴地加入其中，在油浴中搅拌回流反应，然后用乙醚洗涤3次，烘箱中烘干。

上述的一种酸碱双功能改性离子液体催化剂，所指的糖类物质为单糖、双糖和多糖类物质，其中，单糖可以是葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖、半乳糖，双糖可以是蔗糖、麦芽糖、乳糖，多糖可以是淀粉、纤维素。         

上述的一种酸碱双功能改性离子液体催化剂，其重复使用的再生方法是反应后的催化剂直接经过过滤、水洗，在烘箱中干燥充分，即可重复使用。         

上述的一种酸碱双功能改性离子液体催化剂，催化效果最好的催化剂为稀土镧的硝酸盐、1-甲基咪唑氯乙酸盐和醇铝生成的化合物La-IL-Al。        

本发明一种酸碱双功能改性离子液体催化剂的制备方法，是按照下列步骤加工：

（1）将称的氯乙酸置于单口圆底烧瓶中，加入乙醇溶解，按比例称取1-甲基咪唑，边搅拌边逐滴加入烧瓶中，加热回流，待反应完成，停止加热，冷却。用乙醚洗涤后，于烘箱中干燥得淡黄色粘稠状液体，记作IM⁺Cl^-。