[发明专利]一种磷化镍脱氢催化剂的再生方法及再生催化剂的应用方法

说明书

技术领域

本发明为一种环己烷脱氢催化剂的再生及应用方法，具体地说是一种磷化镍脱氢催化剂的再生及再生催化剂的应用方法。

背景技术

碳氢化合物的脱氢反应是生产高辛烷值汽油、氢气等工业过程重要反应之一。传统的脱氢催化剂金属组分主要是Pt-Re或Pt-Sn等贵金属，但是其价格昂贵，在一定程度上限制了其发展。近年来，研究发现新型催化材料Ni₂P是活性较高的加氢单金属磷化物催化剂，由于加氢与脱氢反应活性中心一致，通常为可逆反应，因此Ni₂P催化剂可能存在较好的脱氢活性。

我们通过前期探索，以次磷酸镍（Ni(H₂PO₂)₂·6H₂O）为前驱体在低温下成功制备出具有一定脱氢活性、稳定性的Ni₂P/γ-Al₂O₃脱氢催化剂，以环己烷为模型化合物进行脱氢反应评价，500℃连续操作24h后，其转化率仍在99%以上。但长周期运转后，其活性开始下降。开展该脱氢催化剂的再生研究，对于开发可工业化生产的Ni₂P催化剂具有重要意义。而根据检索现有技术发现，目前现有文献中，还未见Ni₂P催化剂再生方法的公开。

发明内容

本发明提供了一种Ni₂P催化剂的再生及应用方法，解决其失活后的再生问题，并且再生催化剂的催化活性、选择性及稳定性均有明显提高。

本发明的技术方案基于以下原理而提出：通过我们前期研究表明，催化剂失活的主要原因为积碳，因此，再生即将催化剂表面积碳烧除的同时减少烧碳过程对催化剂影响。烧碳温度对再生过程有重要影响：烧碳温度过低，积碳不能完全移除，活性相仍被积碳所覆盖，再生后活性不能完全恢复；烧碳温度过高，载体孔道结构坍塌，Al₂O₃也可能由γ-Al₂O₃变为α-Al₂O₃，活性组分Ni₂P可能被氧化为其他物质并在高温下聚集。此外，高温焙烧时Ni₂P中部分P流失，Ni被氧化形成NiO，并且随温度升高，催化剂表面的P流失量增加，由于NiO催化剂的活性、稳定性比Ni₂P催化剂低，烧碳后催化剂可能会比新鲜催化剂失活速率加快，因此需要对烧碳后的催化剂进行补磷。PH₃还原法可由NiO催化剂制备高分散Ni₂P催化剂，其制备机理为：PH₃在催化剂表面被Ni²⁺氧化为P，Ni²⁺则被还原为Ni；P化学吸附到Ni表面形成NiPx薄层，随着反应进行，P迁移到Ni层内部，最终形成Ni₂P。因此选用可受热分解产生PH₃气体的PPh₃或NH₄H₂PO₂或H₃PO₂为补磷剂进行补磷，利用其产生的PH₃气体与催化剂表面的Ni²⁺反应生成Ni₂P。 

根据上述原理，首先给出磷化镍脱氢催化剂再生方法的技术方案：将失活的磷化镍脱氢催化剂依次经过烧碳和补磷处理得到再生催化剂，具体包括以下步骤：

（1）将失活的催化剂干燥后，然后于空气氛300～380oC焙烧6～10h，继续升温至450～700oC，焙烧1～10h得到烧碳后的催化剂；

（2）将烧碳后的催化剂采用以下任一种方式进行补磷得到再生的催化剂：

其一，将三苯基膦PPh₃溶于环己烷中，将烧碳后的催化剂装入固定床反应器中，然后在氢气氛下进料PPh₃/环己烷溶液进行补磷；

其二，将NH₄H₂PO₂或H₃PO₂浸渍负载到烧碳后的催化剂上，然后经过干燥、焙烧得到再生催化剂。

上述方案可进一步优选为：